多晶硅残液工业化处理方式的探讨

董丽萍 张升学

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

0 引言

改良西门子法多晶硅生产中的渣浆残液主要来源于三个单元：冷氢化急冷塔塔底残液、氢化反应器冷凝残液和精馏装置的塔底残液，主要成分为四氯化硅、三氯氢硅、硅粉、金属氯化物和其他高沸物如六氯二硅烷、五氯硅烷等。见诸报道的多晶硅残液的处理方法有干燥法、过滤法、燃烧法、萃取法、裂解回收法等[1]。其中燃烧法是将氯硅烷残液燃烧生成二氧化硅，此方法不能有效回收残液中的有效组分，且生成的二氧化硅纯度不高，不能外售，因此燃烧法并未能工业化应用；萃取法是在残液中加入萃取剂，将残液中的氯硅烷萃取出来，再经过精馏将萃取剂与氯硅烷分离回收萃取剂，萃取法在处理有机硅残液中得到广泛应用，但处理多晶硅残液仅停留在研究阶段，未见工业化应用；裂解回收法是将残液中的高沸物经催化裂解生成低沸氯硅烷进行回收利用的方法，此方法可有效提高残液中氯硅烷的回收率，但是流程复杂，操作困难，仅在少数多晶硅企业有应用；而干燥法、过滤法因为其操作性强，氯硅烷回收率高，更适用于工业化，因此应用较为广泛。

1 干燥法

干燥法是利用残液中各组分的沸点差异对其进行分离，将残液通入干燥机，由干燥机的蒸汽夹套加热，将其中沸点底的氯硅烷蒸发出来，通过收尘器收集蒸出气体中的固体颗粒，然后冷凝为氯硅烷液体送至氢化系统回收利用，不凝气送至淋洗系统洗涤后排空；干燥机排出的固体残渣送至碱性水解系统进行无害化处理。国内干燥法处理多晶硅渣浆主要有间歇耙式干燥和连续旋转干燥两种形式。间歇耙式干燥法来源于国外多晶硅生产工艺包，早期国内对于多晶生产技术不掌握，都是引进国外工艺包，间歇耙式干燥是工艺包配套推荐的渣浆处理技术，其缺点很明显，处理能力小；间歇操作，工人的劳动强度大；蒸发后的固体浆料一次性倒入水解设备，致使水解设备瞬间处理量大，易造成水解罐爆沸，使固体颗粒和酸性气体进入上游干燥机，造成堵塞和设备腐蚀。因此间歇干燥逐渐被连续干燥技术所取代，连续旋转干燥机是国内设备厂家设计并开发，在多晶硅厂家多有运用，可实现渣浆处理的连续操作，处理能力也大大提高。但由于多晶硅渣浆中氯化铝易挥发，因此实际操作中干燥蒸发的温度极难控制，温度过高氯化铝易蒸出；温度低则蒸发速度慢，且氯硅烷残留量大。根据文献报道，连续桨叶干燥机可实现将进入水解系统的渣浆中挥发分浓缩至20%～30%，处理量最大为6t/h[2]。为减少干燥机的负荷，可在上游配套闪蒸系统，将部分轻组分氯硅烷闪蒸后再进入干燥机，闪蒸单元要控制闪蒸的温度和压力，要保证尽量多的轻组分氯硅烷气化，也不能减至压力过低，致使含固液相粘度太大堵塞管道。连续旋转干燥法的具体流程如图1。

图1 连选旋转干燥法工艺流程框图

2 过滤法

过滤法是传统的渣浆处理方法，而过滤装置多采用烛式过滤器或压滤机，由于残液中含有重金属组分，容易粘在设备壁上，操作有诸多不便。真空转鼓过滤是一种连续式真空过滤设备，近几年被开发使用在处理多晶硅残液，其采用预涂型真空转鼓过滤器，该方法解决了传统过滤法易堵塞、滤布需要经常更换、产品纯度低等难题，且技术稳定可靠、回收效率高、能耗低。预涂型真空转鼓过滤机可将进入水解系统的渣浆中挥发分浓缩至～10%，处理量可达6t/h。其流程为来自上游的渣浆进入真空过滤系统，过滤使用的预涂型真空转鼓过滤机，先使用多孔材料进行预涂，在滤布上形成过滤层，过滤物料时，在真空泵的抽吸作用下，渣浆中的固体颗粒会截留在预涂层的表面或渗透到预涂层的表层，然后由刮刀刮下。由于预涂层是由微细颗粒构成的，因而构成无数微孔与网眼较稀的滤网共同完成过滤介质的工作，在真空作用下，可以得到澄清度较高的滤液；过滤产生的滤渣直接排至水解系统。在水解槽中，用碱液对其中的氯硅烷进行中和水解，水解槽顶部的废气排至淋洗塔洗涤其中的酸性气后排至大气。真空转鼓过滤法具体流程如图2。

以某装置多晶硅渣浆处理量为6t/h 为例，将连续旋转干燥机和真空转鼓过滤经济性进行对比如表1。

图2 真空转鼓过滤法工艺流程框图

表1 连续干燥机和真空转鼓过滤器经济性对比

3 结语

总之，干燥法和过滤法是目前广泛采用的多晶硅渣浆的处理方法，连续旋转干燥和真空转鼓干燥作为两种方法的改进形式，在操作性和经济性上更具优势，而其中真空转鼓过滤形式能耗低、氯硅烷的回收率高。然而，真空转鼓过滤不能将高沸物与氯硅烷进行分离，需要在下游配套提纯装置以提高回收氯硅烷的纯度。由于真空转鼓过滤装置，在预涂和过滤过程中需要配合转鼓的旋转速度，调整系统的真空度，在实际生产中对操作者的要求较高；其次干燥法和过滤法都将残液中的高沸物与其它重组分一起进行水解，造成一定程度的资源浪费，因此，回收高沸物中的六氯二硅烷或将高沸物裂解为低沸的氯硅烷的流程研究进一步完善，使其具有工业可操作性，满足大型多晶硅装置的渣浆处理要求，可为在残酷竞争中求生存的多晶硅企业提供创造更多的经济效益。