一种聚氨酯预聚物的制备工艺及性能

刘萍(上海汉司实业有限公司，上海 201514)

0 引言

聚氨酯预聚体，一般是由多异氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇加成反应，形成的可反应性半成品。通过控制多异氰酸酯与含羟基的原料比例，可制备出端—NCO 基团或者端—OH 基团的预聚物，由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，因此聚氨酯预聚体品种也很多，性能各异，能够广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域[1]。本文制备了一种端—OH 聚氨酯预聚体，用红外光谱分析法及化学电位滴定法监控反应进程，并对该预聚体的使用性能进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

TDI，巴斯夫；聚合MD 8215，烟台万华；多元醇混合物，自己复配；5L 可温控不锈钢真空反应釜，无锡罗斯。

1.2 聚氨酯预聚体的制备

将混合多元醇加入小反应釜中，105℃抽真空脱水4h，降温到一定的温度加入TDI，升温到某一温度，保温一定的时间，降温到50℃，过滤出料。

1.3 预聚体反应程度的测定

在TDI 加入后，每隔半小时取样，用化学电位滴定法测样品中羟基含量并同时对样品进行红外光谱分析。

1.4 胶粘剂制备

将蓖麻油或者蓖麻油与预聚体的混合物加入分散釜，在分散搅拌状态下加入碳酸钙粉末，高速分散均匀后，过滤出料。将制备的胶粘剂与固化剂按比例混合均匀，进行硬度和力学性能检测。

1.5 性能检测仪器

羟值检测：执行GB/T 12009—2008 标准；848 Titrinoplus 电位滴定仪，瑞士万通。红外光谱仪，美国PE。粘度检测：执行GB/T 2794—2013 标准；DVS+粘度计，BROOKFIELD。

硬度检测：执行GB/T 2411—2008 标准；LX-A 型硬度计，上海六菱。

力学性能：拉伸剪切强度，执行GB/T 7124—2008 标准；平面拉伸强度，执行GB/T 1452—2005 标准；滚筒剥离强度，执行GB/T 1457—2005 标准；WDT-30 电子万能试验机，深圳三思。

2 结果与讨论

2.1 反应温度及反应时间与反应程度的关系

因为反应温度≥90℃时，反应生成的氨基甲酸酯会很容易继续与未反应的—NCO 生成脲基甲酸酯，有的甚至凝胶[2]。所以本文在实验中设计多元醇混合物与多异氰酸酯的质量比为10:1 投料，分别考察了反应温度为70℃和80℃时的反应进程。表1 是不同反应温度及不同反应时间物料的羟值。

同时，还使用红外光谱分析法对反应过程进行连续跟踪。关于红外光谱在PU 中的应用有一些文献介绍[3-4]，本文制备的PU 预聚体主要是异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯， 这个反应的检测通过测定反应过程中各个时期的反应物料的红外光谱图、观测吸收峰的变化情况来达到，连续测定的红外光谱图如图1。

在整个反应进程中，主要观察2270cm-1左右的NCO 基团的特征吸收峰和1100cm-1左右的C-O-C 的伸缩振动峰。由图1可以看出，随着反应的进行2270cm-1左右NCO 特征峰不断减弱，因为醚键在整个过程中没参与反应，1100cm-1左右的醚键特征峰强度基本不变。以NCO 与醚键的峰面积比作为NCO 基团在反应物中相对含量高低的参考，即醚键起到红外光谱分析中内标物的作用，如图2。

图3 是70℃与80℃不同时间反应物料红外谱图中特征峰面积比值S-NCO/SC-O-C与反应时间的关系。图4 为80℃反应物料FTIR 谱图中-NCO 特征峰随时间变化图。

从图3 可以观察到NCO 随着反应时间的延长，基团含量越来越少，相应地从图4 也可以发现 NCO 特征吸收峰在逐渐变弱。从两张图中还发现，80℃条件下反应进程明显比70℃条件下快，3h 后NCO 相对含量就很少了，而70℃制备预聚物，反应时间延长到4h，NCO 基团含量仍旧比较多，这与表1 中不同时段取样检测得到反应物料的羟值变化趋势基本一致。因此，本文中预聚物的制备可选择在80℃时反应，反应时间为3h。

从图4 还发现，80℃制备的预聚物，反应3h 仍旧有NCO 残留，成品放置24h 残留稍稍减少，放置一个月后在红外谱图上基本上看不到NCO 的吸收峰。这是因为TDI 两个NCO 基团在苯环中位置不一样，反应活性强弱不同所致，活性较弱的基团在3h 结束反应时还没有反应完全，从留样检测结果可以得出该基团的反应一直在缓慢进行。延长反应时间应该能够最大限度地使NCO 反应完全，但是从数据上看反应3h 所得产物已经很接近反应完全的状态，增加反应时间能源耗费比较大，故选择3h 的时候结束反应。

表1 不同反应温度及不同反应时间样品的羟值 单位：mgKOH/g

图1 不同时间反应物料红外光谱合图

图2 -NCO与C-O-C键特征峰面积的选取

表2 全蓖麻油配方与预聚物部分替代配方性能对比

图3 特征峰面积比值S-NCO/SC-O-C与反应时间的关系

图4 80℃反应物料FTIR谱图中-NCO特征峰随时间变化图

2.2 对预聚物替代蓖麻油制得双组聚氨酯胶粘剂的性能研究

预聚物粘度较大，常温下大概6000cps 左右，用80℃制备的预聚物替代蓖麻油制成胶粘剂，并对一些物理性能进行了研究，结果如表2。

从表2 数据可以发现，因为预聚物本身粘度比蓖麻油高，所以随着预聚物含量增加，胶粘剂粘度不断增加，固化时间会稍稍延长，但是延长到一时间就不再增加，同样的现象也发生在硬度变化上。固化时间的延长可能是因为预聚物分子量大，移动性差，反应活性不如小分子蓖麻油，但是随着预聚物含量的增加，固化反应速度逐渐由预聚物中活性低的多元醇控制，固化速度趋于平衡。硬度的变化应该是和预聚物的配方设计有关，比如说支化度提高，使得本文所制备的预聚物替代蓖麻油后能在原有产物的硬度的基础上有所增加。

力学性能对比可以看出，随着预聚物含量的增加，滚筒剥离强度、平面拉伸强度，拉伸剪切强度均有提高，其中最明显的变化就是滚筒剥离，增加幅度非常大。滚筒剥离强度检测可以考察粘接胶体的本体柔韧性，本预聚物中配方设计时除了增加了部分长柔性链原料外，还考虑了异氰酸酯的结构选择，非对称结构的使用可以减少胶体的结晶性，对在保持固化后胶体硬度的情况下增加柔韧性也起了比较大的作用。另外在镀锌板与PC 板的拉伸剪切强度上，性能优化也比较明显，镀锌板拉剪测试后，强度增加，混预聚物的配方基本都是胶层破坏，PC 板拉剪测试后，强度增加幅度不大，但是混预聚物的配方基本都是基材断裂，这是和PC 板本身的材质强度有关。

从表2 还可以发现，预聚物的增加也不能无限提高各项力学性能，综合考虑各种物理性能、使用便利性及价格因素，预聚物替代50%蓖麻油制备的产品综合性能最佳。

3 结语

本文制备了一种端羟基聚氨酯预聚体，用化学滴定法和红外光谱法跟踪检测反应进程，最终确定该反应温度为80℃，反应时间为3h。同时在同一配方下的预聚物合成过程中，可采用FTIR 法快速测定NCO 含量，而不必用化学滴定法，既节省时间，又可减少误差。用所得预聚物替代蓖麻油制备双组份聚氨酯胶粘剂，通过检测性能结果对比发现该预聚物能够在保持硬度不变的情况下，提高滚筒剥离强度，还能明显提高对镀锌基材与PC 基材的附着力。

预聚物替代蓖麻油制备双组份聚氨酯胶粘剂，替代质量比为50%时所得的胶粘剂综合性能最佳。