尿素-乙二醛树脂的优化合成及其对大豆胶黏剂的改性

阚雨菲,阚浩峰,姜也,葛婧,朱梦琪,吴栋,高振华

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

中国作为世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国，每年用于人造板生产的胶黏剂用量高达1 600万t，主要包括脲醛树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂等甲醛系合成树脂胶黏剂。其中，脲醛树脂胶黏剂占到人造板胶黏剂的90%以上[1]。甲醛系胶黏剂的生产需消耗不可再生的石化资源，其胶接制品还会释放对人体有害的甲醛。以资源丰富又可再生的大豆蛋白、豆粕或大豆粉为主要原料，研发无甲醛添加、性能满足生产与使用要求的环保大豆胶黏剂，从而代替甲醛系合成树脂胶黏剂是解决人造板甲醛释放的一种有效途径[2]。当前，无甲醛添加的大豆胶黏剂已在胶合板、细木工板、实木复合地板等人造板产品中实现工业化生产和应用[3]。

大豆蛋白或大豆粉本身为亲水性物质，常规的大豆胶黏剂通常存在耐水性能和胶合强度不理想等问题[4]。因此，通过物理、化学和生物改性的手段对大豆蛋白或大豆粉进行改性[5-7]，可以提高大豆胶黏剂的胶合强度和耐水性能。其中，以化学改性为主，常见的方法有酸碱处理[8]、接枝共聚改性[9-10]、共混改性[11-12]和交联改性[5, 13]等。从经济性和改性效果来看，通过交联剂的功能基团与大豆蛋白或大豆粉中功能基团进行化学反应，形成了交联网络结构，可以赋予大豆胶黏剂优良的胶合强度和耐水性，取得了最佳的效果[14-16]。当前，国内外在木材工业生产中主要使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂溶液作为交联剂和分散剂，对脱脂豆粉进行交联改性而获得大豆胶黏剂[17]。 PAE溶液富含的氮杂环丁基阳离子在热压过程中能与脱脂豆粉中胺基及羧基有效反应而充分交联，从而使PAE改性大豆胶黏剂的胶合强度和耐水性能得到充分地提升，普遍超过我国II类人造板的性能要求，甚至能够满足I类人造板的制备要求[14, 17]。然而，因为二乙烯三胺等生产原料价格昂贵，PAE树脂的固体组分价格通常在18 000～26 000元/t之间，从而导致PAE改性大豆胶黏剂的价格要比脲醛树脂胶黏剂高出40%～80%，限制了无甲醛添加大豆胶黏剂在木材工业中的广泛应用。

笔者拟采用价格更低的尿素(U)和乙二醛(G)为原料，研制一种无甲醛添加的环保水性尿素-乙二醛(UG)树脂，作为大豆胶黏剂的交联剂和分散剂。乙二醛是最简单的脂肪族二元醛，可与尿素等具有亲核性的化合物发生加成和缩聚反应，生成类似尿素-甲醛树脂结构的线型预聚物，可用作造纸湿强剂[18]。借助于乙二醛存在的两个醛基，通过其中一个醛基与尿素的胺基反应，形成仍残留至少1个醛基的UG预聚物，通过其残留醛基与大豆蛋白中的胺基反应，实现大豆胶黏剂的交联。为了获得足量有效的残留醛基，保证UG树脂对脱脂豆粉的充分有效地交联，重点研究了G/U摩尔比对UG树脂结构和性能的影响，优化确定胶合性能满足要求又可替代昂贵PAE交联剂的低成本UG交联剂，促进环保大豆胶黏剂在木材工业中更为广泛的应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

桦木单板，尺寸350 mm×350 mm×1.6 mm(长×宽×厚)，含水率为5%～7%，购自黑龙江省苇河富林木业有限公司。

乙二醛(质量分数40%)，分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；尿素(质量分数98%)，工业纯，购自天津市富宇精细化工有限公司；NaOH标准溶液(0.5 mol/L)，优级纯，购自天津福晨化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸羟胺，分析纯，购自天津风船化学试剂科技有限公司；脱脂豆粉(SM，粗蛋白含量51.4%)，购自哈高科大豆食品有限责任公司；复合固化剂由氯化铵、磷酸氢二胺和碳酸氢钠3种无机铵盐在常温下物理混合制得。

1.2 试验方法

1.2.1 UG交联剂的制备

将一定质量的质量分数40%的乙二醛与水加入反应釜中，用质量分数30%的NaOH溶液调节体系pH至8.5～9.0之间，将计量的尿素(G/U摩尔比分别为1.2，1.6，2.0，2.4和2.8)加入反应釜内搅拌，在30 min内升温至60 ℃，然后用盐酸羟胺法测定反应体系中的醛值，维持反应温度60 ℃；当反应产物滴至(20±2)℃冷水中出现絮状物时，降温出料，得到不同摩尔比的UG交联剂，并根据G/U摩尔比分别定义胶黏剂为UG1.2、UG1.6、UG2.0、UG2.4和UG2.8。通过改变投料时水的质量，调整最终UG交联剂的固含量为25%左右。

1.2.2 UG改性大豆胶黏剂及其固化物的制备

称取50 g UG交联剂，加入106 g自来水和0.6 g复合固化剂搅拌均匀，然后加入56 g脱脂豆粉，在室温下使用转速为600 r/min的机械搅拌器均匀搅拌2～3 min，形成无明显颗粒物且均相的UG改性大豆胶黏剂。

称取50 g新调制的UG改性大豆胶黏剂置于聚四氟乙烯坩埚内，于120 ℃内固化并干燥至质量恒定。将固化胶样放置于干燥器内冷却至室温后，粉碎成160目(孔径为0.096 mm)以下的粉末，用于表征分析。

1.2.3 豆胶胶合板的压制

将UG改性大豆胶黏剂涂刷到桦木芯板的两面，双面施胶量为380 g/m2，将涂胶单板与另外两张未涂胶的单板按照木材横纹相互垂直的方式进行组胚，然后在1.2 MPa的压力下预压1 h，最后在温度120 ℃、压力1.3 MPa下热压5 min，得到3层胶合板。

1.3 测试与表征

1.3.1 UG交联剂与UG改性大豆胶黏剂的物化性能测试

按照国家标准GB/T 14074—2017《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》测定UG交联剂的固含量、黏度和UG改性大豆胶黏剂的黏度。

采用盐酸羟胺-酸碱滴定法测定UG交联剂的醛值：在250 mL烧杯中加入1.2 g左右(精确至0.000 1 g)UG交联剂和100 mL蒸馏水，置于磁力搅拌器上进行搅拌；用0.1 mol/L 的HCl调节其pH为4.0后，加入质量分数10%的盐酸羟胺溶液(pH 4.0)25 mL，继续搅拌溶液5 min;使用0.5 mol/L的NaOH标准溶液，将上述体系的pH再次滴定至pH 4.0，并记录所消耗NaOH标准溶液的体积。将UG交联剂中含有游离醛基(—CHO)的质量占交联剂溶液的质量分数定义为醛值，计算公式如下：

醛值=(0.014 5V/W0)×100%

(1)

式中：V为NaOH标准溶液的体积，mL；W0为UG交联剂的质量，g。

1.3.2 傅里叶变化红外光谱(FT-IR)分析

使用美国Nicolet公司的Magna-IR 560 E.S.P型FT-IR光谱仪，通过KBr压片法对固化UG改性大豆胶黏剂粉末及参比脱脂豆粉进行测试，扫描波数4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。将UG交联剂溶液于120 ℃烘箱内干燥至质量恒定，然后将干燥产物也通过KBr压片法进行FT-IR分析。

1.3.3 热重(TGA)分析

使用德国Netzsch公司的TG 209 F3型热重分析仪，在氮气气氛(25 mL/min)、升温速率10 ℃/min 下，对固化UG改性大豆胶黏剂粉末及参比脱脂豆粉进行热重分析，测试温度从室温上升至600 ℃。

1.3.4 溶胶-凝胶测试

将0.5 g左右的固化胶黏剂粉末样品(精确至0.000 1g)和100 g蒸馏水加入装有球型冷凝管回流的250 mL烧瓶中，保持煮沸4 h。将得到的煮沸产物冷却至室温，采用事先干燥称质量的玻璃纤维滤纸(精确至0.000 1g)过滤，并用50 mL蒸馏水对过滤残余物冲洗3次。将含有过滤残余物的滤纸在120 ℃烘箱干燥至质量恒定(精确至0.000 1g)。将所得到不溶于沸水的过滤残余物占固化胶黏剂粉末的质量分数定义为沸水不溶率，用以表征大豆胶黏剂在固化后的交联程度，计算公式如下：

沸水不溶率=[(W3-W2)/W1]×100%

(2)

式中：W1为固化胶黏剂粉末质量，g；W2为玻璃纤维滤纸质量，g；W3为含有过滤残余物的滤纸质量，g。

1.3.5 胶合板的胶合性能

按照国家标准GB/T 9846—2015《普通胶合板》规定的方法，使用万能力学试验机分别测试胶合板的干态胶合强度、63 ℃水泡湿态强度和28 h煮-干-煮湿态强度。其中，以63 ℃水泡湿态强度和28 h煮-干-煮湿态强度表征大豆胶黏剂的胶接耐水性能。

1.3.6 胶合板的甲醛释放量

按照JIS A 1460—2001《建筑用板甲醛散发量的试验方法》中所述的干燥器法，测定胶合板的甲醛释放量。

2 结果与分析

2.1 乙二醛与尿素的基本反应特性

乙二醛作为最简单的脂肪族二元醛，能与尿素按照图1a所示方式进行合成反应，生成线型结构的预聚物，但其产物的结构与G/U摩尔比有关。当反应体系的G/U摩尔比小于1.0时，其产物一端为尿素残基而另一端为醛基，仅醛基端对大豆蛋白具有交联活性；当反应体系的G/U摩尔比为2.0时，其产物两端都是对大豆蛋白具有交联活性的醛基，能够对大豆蛋白进行交联；当反应体系的G/U摩尔比大于2.0时，乙二醛理论上会进攻尿素亚胺基(—NH—)形成三乙二醛加成的支化结构产物，但由于乙二醛分子体积较大且尿素亚胺基的空间位阻很大，实际上无法形成支化结构产物，而是如报道所述两端为醛基封端的线型结构产物[18-19]，即反应产物为线型结构产物和未反应乙二醛的混合物。相近固含量的UG交联剂，其醛值随着G/U摩尔比增加而非线性递增，但产物黏度在G/U摩尔比高于2.0后基本不增加，进一步证实UG交联剂在G/U摩尔比高于2.0后，多增加乙二醛难以与尿素继续反应，因此产物黏度基本不再增加(表1)。另外，所合成UG树脂的黏度介于3.8～5.1 mPa·s，明显低于稀释到25%固含量的脲醛树脂黏度(9.2～18 mPa·s)，也间接证明所制备的UG树脂为低分子量的线型预聚物。

图1 UG树脂合成反应及UG树脂对大豆蛋白的交联反应示意图Fig. 1 Illustrative schemes of synthesis of UG resin and UG-soybean protein crosslinking

表1 G/U摩尔比对UG交联剂及UG改性大豆胶黏剂的物化特性影响Table 1 Effects of G/U molar ratios on the physic-chemical properties of UG resin and UG-modified soybean adhesive

图2 UG交联剂与UG改性大豆胶黏剂的红外谱图Fig. 2 Infrared spectrum of UG crosslinking agent and UG soybean adhesives

2.2 UG改性大豆胶黏剂的交联特性

如果UG树脂两端都含有醛基，通过醛基与大豆蛋白残留胺基之间的缩合反应(图1b)，大豆蛋白就能有效地被UG树脂交联，形成体型交联结构，从而赋予UG改性大豆胶黏剂良好的耐水性能。鉴于G/U摩尔比与UG树脂的分子结构关系，使用G/U摩尔比在1.2～2.8之间的5种UG树脂对脱脂豆粉进行交联改性，结果如表1所示。随着G/U摩尔比从1.2逐渐增加到2.0，乙二醛能在尿素羰基两端空间位阻较小的胺基(—NH2)发生有效的加成反应，并且随着摩尔比增加提高乙二醛与尿素的反应程度，UG树脂两端含有醛基的组分含量提高有利于交联，其分子量也会增加进而提高内聚强度，最终使大豆胶黏剂的黏度与UG树脂黏度呈现相近的增加趋势，胶合性能也相应增加；进一步提高G/U摩尔比到2.8，此时乙二醛难以再与尿素反应，使得UG树脂的黏度基本保持不变，但是对应UG树脂所调制大豆胶黏剂的黏度和胶合性能均呈现逐渐降低的趋势，这是因为相同固含量的UG树脂，其醛值越高说明含有未反应的乙二醛越多，那么能够有效交联脱脂豆粉的醛基封端产物含量就减少，从而导致大豆胶黏剂的交联密度降低。

表2 G/U摩尔比对固化大豆胶黏剂热稳定性和 交联密度的影响Table 2 Effects of G/U molar ratio on thermal stability and crosslinking density of cured soybean adhesive

图3 UG改性大豆胶黏剂的TGA和DTG曲线Fig. 3 TGA and DTG curves of cured UG-modified soybean adhesives

UG改性大豆胶黏剂的热重分析结果如图3所示，对于UG树脂改性大豆胶黏剂的加热降解过程存在3个阶段：第1阶段发生在80 ℃左右，归结于生物质基胶黏剂样品存在一定的水分，受热使水分蒸发，其质量损失率约为3%～4%；第2阶段发生在250 ℃左右，归结于胶黏剂或者脱脂豆粉中的低聚成分或亚稳结构受热降解所致，其质量损失约20%～25%；第3阶段主要发生在300 ℃以上，归结于胶黏剂主链结构的热降解，其质量损失率达40%以上，为热降解的主要阶段。表2中的热重分析数据表明，UG交联脱脂豆粉胶黏剂在600 ℃时的TGA质量残留率大于脱脂豆粉，增加交联剂UG树脂中的G/U摩尔比，质量残留率逐渐增大，但是相同G/U摩尔比增量下，胶黏剂UG2.8相对于UG2.0之间的质量残留率提升幅度小于UG2.0相对于UG1.2之间的提升幅度；此外，固化胶黏剂在300 ℃左右的主链结构热降解DTG表明，胶黏剂UG2.8最大热降解速率的峰温度为302.9 ℃，由于UG树脂的交联而稍高于脱脂豆粉，但是还是低于胶黏剂UG2.0和UG1.2(二者都约为305.5 ℃)，与沸水不溶率的趋势一致，进一步证实了UG树脂中过量乙二醛并不能提高大豆胶黏剂的交联密度和热稳定性。

2.3 UG改性大豆胶黏剂的胶合性能

不同UG树脂改性脱脂豆粉胶黏剂的胶合性能评价如表1所示。结果表明：随着G/U摩尔比从1.2逐渐增加到2.8，其胶合强度(干强度)和耐水性能(Ⅱ类湿强度)呈现先增加后降低的趋势；胶合强度均明显高于国家标准GB/T 9846—2015的要求值；除UG1.2外的胶黏剂虽然Ⅱ类湿强度的平均值都高于标准要求值，但只有胶黏剂UG1.6和UG2.0能够完全满足国家标准中关于Ⅱ类胶合板的耐水性能要求，其他改性大豆胶黏剂的Ⅱ类湿强度因存在较大的标准偏差，呈现出不稳定的耐水性或不充足的产品稳定性。通常固化胶黏剂的交联密度越大，其耐热性和耐水性越好[20]。结合表2关于UG树脂改性大豆胶黏剂的交联密度和热稳定性评价结果可知，G/U摩尔比过低(<1.6)导致树脂分子量偏小、端醛基比例小从而不利于交联；G/U摩尔比过高(>2.4)使交联剂树脂存在过量乙二醛而阻碍交联，从而使UG改性大豆胶黏剂的耐水耐热性能降低；当G/U摩尔比为2.0时，UG改性大豆胶黏剂具有最佳的交联密度和热稳定性，从而具有最佳的Ⅱ类湿强度(1.48 MPa)，而且所有试件都能耐受28 h 煮-干-煮循环测试不开胶(表1)。考虑到乙二醛的价格(约6 000元/t，以质量分数40%工业品计)明显高于尿素(约2 300元/t)，降低G/U摩尔比有利于进一步降低大豆胶黏剂的成本。因此，适于Ⅱ类人造板用UG改性大豆胶黏剂制备时，适宜的G/U摩尔比为1.6。

2.4 UG改性大豆胶黏剂的成本分析和环保性

基于当前化工原料市场价格，用于Ⅱ类胶合板或细木工板生产的PAE型大豆胶黏剂的PAE交联剂溶液原料价格约为1 430元/t；而G/U摩尔比为1.6的UG树脂溶液(质量分数8%)的价格约为805元/t，原料成本较相同浓度的PAE树脂溶液降低了43.8%。使用脱脂豆粉调制大豆胶黏剂时，UG改性大豆胶黏剂的原料成本相比PAE改性大豆胶黏剂降低19.3%。此外，PAE树脂合成对设备、工艺要求要高于UG树脂，故生产UG改性大豆胶黏剂的成本相比PAE改性大豆胶黏剂进一步降低。由于UG树脂合成时无甲醛添加，采用干燥器法测定UG改性大豆胶黏剂所制备胶合板的甲醛释放量在0.063～0.074 mg/L(表1)，与PAE改性大豆胶黏剂所制备胶合板的甲醛释放量(0.06 mg/L)相当，远低于日本标准JAS233—2008《日本胶合板农业标准》中F四星级板材的要求值(≤0.15 mg/L)，说明UG改性大豆胶黏剂和PAE改性大豆胶黏剂一样，属于无甲醛添加的环保生物质胶黏剂，使用UG树脂改性大豆胶黏剂不会引起胶合板甲醛释放量的明显增加。

3 结 论

1)以价格较低的尿素和乙二醛为原料，优化合成出1种可满足Ⅱ类人造板生产、无甲醛添加的新型交联改性剂UG树脂，其原料成本比当前工业化的PAE树脂(相同浓度)降低43.8%，与脱脂豆粉或豆粕粉常温搅拌混合后能用于Ⅱ类胶合板和细木工板生产。

2)UG树脂利用乙二醛与尿素反应后残留的醛基与大豆蛋白胺基之间的反应，实现大豆胶黏剂的有效交联，并改善胶黏剂的耐水性能；G/U摩尔比对UG改性大豆胶黏剂的交联密度、胶合性能和热稳定性有着重要影响，以G/U摩尔比为2.0时所合成UG树脂具有最佳胶合性能，但G/U摩尔比为1.6时具有适宜耐水性能和更低原料成本。

3)UG改性大豆胶黏剂也属于无甲醛添加的环保生物质胶黏剂，因其更低的原料成本和更低的合成技术要求，有望替代PAE树脂应用于Ⅱ类人造板的工业化生产。