硅烷改性铽配合物修饰木质基材料的耐光老化性能

黄睿,韦双颖,王成毓,王砥,李坚

(东北林业大学材料科学与工程学院,生物质材料科学与技术教育部重点实验室,哈尔滨 150040)

改善木材表面耐光老化性能的改性剂有很多种，如二氧化锌、二氧化钛等[12-14]。为提高木材表面的整体性能，综合稀土配合物的性质和改性木质基功能材料的进一步应用和拓展，硅烷改性铽配合物修饰木材表面制备得到的改性木材，可有效降低环境对木材表面的影响，提升木材的稳定性。笔者采用不同浓度硅烷铽配合物作为改性剂，在不同温度和时间下与木材反应生成改性木材，与原木在相同的紫外老化条件下进行老化，通过对老化前后表面性质和颜色稳定性的比较分析，以探究在紫外光照射下硅烷铽配合物修饰后的改性木材表面的抗紫外老化性能及耐老化木材的最佳制备条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

试验材料：杨木单板，规格(长×宽×厚)20 mm×10 mm×5 mm。试剂：3-氨基丙级三乙基硅烷(KH550，分析纯)、98%邻苯二甲酰氯和99.99%六水合硝酸铽，北京华威锐科化工有限公司；二氯甲烷、无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸，烟台市双双化工有限公司。试验仪器：FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技有限公司；NR110手持式精密色差仪，深圳市三恩时科技有限公司；QUANTA 200 型扫描电子显微镜，Genesis 2000型X射线能谱仪，荷兰FEI公司。

1.2 改性木材制备

1.2.1 改性配合物的制备

准确称取一定量的邻苯二甲酰氯液体和硅烷偶联剂(KH550)液体，分别溶解于二氯甲烷中配置成溶液。在0 ℃条件下将溶有邻苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液滴入到溶有KH550的二氯甲烷溶液中，将所得溶液在室温条件下用磁力搅拌器进行搅拌反应，提纯后得到的产物即为改性配体。将制得的改性配体溶于10 mL无水乙醇缓慢摇匀，得到其无水乙醇溶液。准确称取硝酸铽六水合物溶解于无水乙醇中，再将上述两种溶液在85 ℃的条件下用恒温磁力搅拌锅加热回流搅拌，反应结束后将所得的溶液冷却至室温，所得产物即为硅烷改性铽配合物，用50 mL容量瓶配置成一定浓度的溶液[5]。

1.2.2 改性木材的制备

为了防止残留在木材表面的油和其他物质影响试验，要对木材进行预处理即清洗木块。木材在25 ℃条件下按照丙酮、无水乙醇、去离子水的顺序分别对其进行超声清洗各15 min, 然后在85 ℃鼓风干燥箱中干燥待用。

将上述定容好的改性铽配合物溶液倒入烧杯中，加入3块杨木试样，将烧杯中滴入两滴稀盐酸，放入一定温度的水浴锅中反应，分别以配合物浓度(0.04，0.06，0.08，0.10，0.12 mol/L)、反应温度(40，45，50，55，60 ℃)和反应时间(4，6，8，10，12 h)为变量进行反应，将反应完毕的木块放入表面皿中，在85 ℃的鼓风干燥机烘干。将制备好的木材试样进行编号(共15个，每组3个)，置于自制的紫外老化箱内，进行紫外光照射试验。

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1.3 改性木材的表征及性能测试

1.3.1 化学元素分析

采用FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪对老化前后的改性木材和原木进行红外光谱测定, 将样品放置于样品台上, 分辨率为0.41 cm-1, 扫描次数为32次。

1.3.2 表面微观形态分析

改性木材与原木老化前后表面微观形态的变化用QUANTA 200 型扫描电子显微镜进行测试，切取老化前后样品的表面固定在样品台上，喷金处理后，在电压12.5 kV下观察其形貌变化。

1.3.3 表面颜色变化分析

将改性木材和原木材放入自制紫外老化箱中，老化箱中两个灯管的波长为340 nm，功率为30 W/根，与样品的距离15 cm，并且紫外老化过程中前120 h每隔12 h取一次样品，紫外老化120～240 h每24 h取一次样品，紫外老化240～480 h,每48 h取一次样品，然后用NR110手持式精密色差仪测试每个木块的ΔL*、Δa*、Δb*值，并采用CIE 1975L*a*b*系统[15]分析数据，计算总色差ΔE*，其数据处理公式如下：

(1)

(2)

其中：ΔL*、Δa*、Δb*分别为紫外老化前后样品表面的明暗度指数之差、红绿轴色品指数之差和黄蓝轴色品指数之差；ΔE1*与ΔEn*为计算得到的紫外老化前后的样品总色差指数，ΔE*越大表明样品总色度变化越大。为减少测量带来的误差，每个样品测量10次取平均值，分析铽配合物修饰后的改性木材与原木材表面颜色变化总变化值。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图1 原木和改性后木粉老化前后红外光谱图Fig. 1 FT-IR spectra of natural wood and modified wood before and after ultraviolet aging

原木中3 352 cm-1处为羟基伸缩振动峰，1460～1370 cm-1范围内出现了甲基、亚甲基的变形振动的特征峰，在1 505 cm-1附近为碳骨架吸收峰，木质素中的C—O—C在1 030 cm-1处伸缩振动。在老化前后原木的官能团变化主要在1 265 cm-1处，为半纤维素中的C—O伸缩振动峰，有一定程度弱化，说明经过480 h紫外线照射后，原木表面的半纤维素有一定程度分解，木材表面稳定性下降。

2.2 扫描电镜分析

杨木原木材及改性木材老化前后表面扫描电镜图见图2。由图2可见，杨木木材纵切面排布均匀的纹孔，主要由导管、木纤维和轴向薄壁组织组成，经预处理后的杨木木材纹孔部分会被药剂填充，经过改性后的木材，导管和纹孔部分被完全覆盖，并在表面形成一层薄膜，说明改性配合物与表面发生反应并附着在其表面。改性木材经老化480 h后，表面配合物反应后形成的薄膜厚度稍有下降但依然能够覆盖纹孔和射线，说明改性木材表面具有良好的耐老化性和稳定性，可以较好地保护木材表面免受外在环境的影响。

图2 不同样品的表面扫描电镜图Fig. 2 SEM images of different samples

2.3 表面颜色变化分析

2.3.1 表面颜色明暗度指数(ΔL*)变化

紫外老化中不同合成变量对改性木材表面ΔL*的影响图3。随着老化时间的增加，原木的ΔL*逐渐下降，木块表面的颜色慢慢变深，总变化值为4.660。初期原木ΔL*有微小幅度上升后下降，直至老化试验结束。改性木材ΔL*值均呈现上升的趋势，在老化初期其表面颜色变化的速率较快,之后变化速率逐渐下降。对比原木与浓度变量的5组改性木材ΔL*变化曲线可知，仅配合物浓度为0.04 mol/L的改性木材的ΔL*变化值小于原木，说明制备改性木材的配合物浓度对其表面颜色稳定性有较大影响。这可能是由于配合物浓度增加，内部出现一定程度的聚集，反应时附着在木材表面，紫外老化过程中出现一定程度的变色，影响改性木材的明暗度变化值。故当配合物浓度为 0.04 mol/L时，改性木材表面的耐紫外老化性最好。

图3 紫外老化过程中不同变量对改性木材表面ΔL*的影响Fig. 3 The influence of ΔL* of modified wood under different variables during ultraviolet irradiation

图4 紫外老化过程中不同变量对改性木材表面ΔE*的影响Fig. 4 The influence of ΔE* of modified wood under different variables during ultraviolet irradiation

不同反应时间制得的改性木材ΔL*值在老化初期变化明显，在一定时间范围中呈现出随反应时间的增加，变化值逐渐增大的变化趋势。对比ΔL*变化趋势的稳定性和老化过程中的变化值可得，反应时间为4 h时制备的改性木材表面耐紫外性能最好。在不同的反应温度下合成的改性木材ΔL*值随温度的升高而上升，且在老化初期表面ΔL*值变化的速率较快。反应温度为40 ℃的改性木材整体ΔL*值波动较小，200 h之后趋于稳定，其余温度下制备的改性木材ΔL*变化值均比原木大。由此可得，反应温度为40 ℃时制备的改性木材的表面耐紫外性能最好。

综合紫外老化中ΔL*变化的分析可得：改性木材表面在一定条件下具有较好的稳定性，随着制备条件中改性配合物浓度的升高、反应时间延长以及温度的提升，改性铽配合物发生聚集附着在改性木材表面，在紫外老化中发生一定程度的分解和老化变色，影响改性木材表面明暗度指数的稳定性；同时，当改性木材的制备条件为铽配合物浓度0.04 mol/L，反应温度40 ℃，反应时间4 h时表面颜色明暗度指数最稳定。

2.3.2 表面颜色总色差指数(ΔE*)变化

紫外老化中不同合成变量对改性木材表面ΔE*的影响如图4所示。由图4可知，老化过程中原木的ΔE*值有明显上升，变化量很大；初期原木ΔE*速率较快之后逐渐趋于平稳。对比原木与不同浓度下合成的改性木材的ΔE*变化量及变化趋势可知，改性木材的ΔE*变化量相比于原木有明显下降，并具有较小的变化幅度。说明改性木材具有较好的表面颜色稳定性，并且在一定浓度范围内随着浓度的增加，改性木材ΔE*变化量逐渐增大。综上对比可得，当铽配合物浓度为0.04 mol/L时制得的改性木材具有较好的表面耐紫外性能。

对比原木与不同时间下合成的改性木材ΔE*变化量和变化趋势可知，改性木材ΔE*变化量随反应时间的增加，呈现出先增大后减小的变化趋势，并且变化量小于原木的一半。由图4可得，反应时间为12 h时制得的改性木材具有较好的耐紫外老化性能。在不同温度下合成的改性木材表面的ΔE*变化量及变化速率均小于原木。其中，随着温度的升高，ΔE*变化值逐渐下降。这是由于在该温度区间下，配合物与木材反应的温度越高，越有利于反应的发生，配合物可以更好地附着在木材表面，可一定程度上渗入木材内部，从而在紫外老化下表面颜色ΔE*变化量逐渐减小。故当反应温度为60 ℃时，制备的改性木材表面耐紫外性能最好。

综上可知，在该反应时间和温度区间下，改性木材表面可以降低紫外线对木材表面颜色的影响，增加了木材表面的颜色稳定性，使木材耐紫外老化性能提高。由各变量分析可得，当改性木材的制备条件为铽配合物浓度0.04 mol/L，反应温度60 ℃，反应时间12 h时表面颜色总色差指数最稳定。

3 结 论

1)以硅烷偶联剂与六水合硝酸铽制成改性铽配合物，对杨木进行表面修饰，并进行人工加速紫外老化480 h。通过对老化前后的改性木材表面进行红外光谱和扫描电镜可知，硅烷改性铽配合物与木材表面进行了化学反应并在老化后具有良好的稳定性。

2)紫外老化试验表明，硅烷改性铽配合物修饰后的改性木材表面耐紫外老化性增强。在实验中随着改性铽配合物随浓度的升高、反应时间延长以及温度的提升，改性木材表面聚集的硅烷改性铽配合物会发生一定程度的分解和变色，影响改性木材的明暗度指数变化，分析后得明暗度指数稳定的改性木材的最佳反应条件为铽配合物浓度0.04 mol/L、反应温度40 ℃、反应时间4 h；改性木材的总色差变化量随反应时间增长和温度的上升逐渐减小，并得出制备表面颜色稳定的改性木材的最佳反应条件为铽配合物浓度0.04 mol/L、反应温度60 ℃、反应时间12 h。