地沟油酯化法基于浮选的再生技术研究

2020-09-29李孟婷周博涵王艳芬万祥龙张雷

应用化工 2020年9期

李孟婷，周博涵，王艳芬，万祥龙，张雷

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.淮南市标准化研究院，安徽淮南 232001)

地沟油的水分和酸价以及过氧化值严重超标，作为一种非食用油，从环保层面上来说，其卫生和安全性极差[1-2]。在中国，餐饮业每年产生的地沟油有 2 000 多万t，全国每年废弃或闲置的动植物油总计在1亿t左右。闻地沟油而色变，因此，高效合理利用地沟油，减少环境污染迫在眉睫[3-4]。若对地沟油进行资源化利用，将其制备成脂肪酸类的捕收剂，并将其应用在选煤厂生产中，不但可以减少环境污染和食品安全危害，同时取代煤油将会很大程度地提高选煤厂的效益，解决国家资源短缺的问题[5-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

地沟油(学校食堂老油)；98%浓硫酸、99.7%无水乙醇、1%酚酞指示剂、98%仲辛醇均为分析纯；煤油，选煤厂提供；-0.5 mm煤泥，口孜东选煤厂提供。

RK/FD1.5型1.5 L单槽容积浮选机；DHG-9070A型恒温干燥箱；NICOLET380型傅里叶红外光谱仪；FW-4A型压片机；BS2140型电子天平；DF-IO1Z型集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 预处理将收集的地沟油加热熔化成液态，然后进行过滤，去除残渣。将地沟油初级产品加热至100 ℃，搅拌器持续搅动60 min，以除异味。三口烧瓶中加入地沟油与适量活性炭，75 ℃下搅拌约 30 min，将活性炭过滤掉，完成脱色。

1.2.2 地沟油酯化称取地沟油(200 g)加入到三口圆底烧瓶中，称取一定量的十二烷基硫酸钠倒入三口圆底烧瓶中，然后在搅拌条件下分别缓慢加入乙醇(一定醇油质量比)和催化剂(一定质量百分比的浓硫酸)，在一定的控温条件下加热一定的时长，最后将反应物质倒入分液漏斗，静置分层[7]。醇油的质量比0.6∶1，0.8∶1，1.0∶1，1.2∶1，1.4∶1，1.6∶1；催化剂的用量1%，2%，3%，4%，5%，6%；反应温度55，60，65，70，75，80，85 ℃；反应时间3，4，5，6，7，8 h。

放出底层水杂物，将分离后上清液的脂肪酸脂用漏斗过滤，用水冲洗至中性，即为地沟油水解改性捕收剂。将分离后的下层液用蒸馏烧瓶进行蒸馏后，收集副产物甘油[8-10]，地沟油酯化流程见图1。

图1 地沟油酯化流程图Fig.1 Flow chart of esterification with gutter oil

1.2.3 改性捕收剂浮选采用酯化法改性获得的地沟油新型改性捕收剂，采用红外光谱法进行表征；应用于煤泥浮选，用浮选完善指标进行评定。浮选完善指标用于评定同一种煤在不同的工艺条件下的分选完善程度，在选择最佳药剂制度和浮选工艺条件时使用，具有良好的可比性，浮选流程参见图2。

图2 改性捕收剂浮选流程图Fig.2 Flow chart of flotation with modified collector

1.3 浮选效果的比较

浮选效果的优劣采用“浮选效果评定标准”中的浮选完善指标进行评定[11-12]。浮选完善指标参见公式(1)，用于评定同一种煤在不同的工艺条件下的分选完善程度，在选择最佳药剂制度和浮选工艺条件时使用，具有良好的可比性。本次浮选煤样来自淮南某选煤厂，原煤灰分为22.97%。

(1)

式中ηωt——浮选完善指标，%；

从方干现存的诗作中可以发现，方干归隐镜湖之后，所结交的官员上至观察使、刺史，下至县令、县尉。他与姚合、吕述、侯温、段成式、李郢、王龟、刘汉宏等官僚权贵进行过来往，并且与喻凫、李频等早年相交往后及第做官的文人交往密切。除了浙东，方干干谒的范围一直扩展到当时的浙西地区。当时的诗人罗邺有诗《吴门再逢方干处士》:

Af——浮选入料灰分，%(煤泥浮选入料灰分31.13%)；

Ac——浮选精煤灰分，%；

γc——浮选精煤产率，%。

本次研究采用GB/T 34164—2017选煤厂浮选工艺效果评定方法。

2 结果与讨论

2.1 地沟油酯化改性影响因素探究

地沟油酯化法改性捕收剂的主要影响因素有醇油质量比、催化剂的用量、反应温度、反应时间等。为探究合理的因素变量范围，拟进行单因素探索实验。醇油的质量比0.6∶1，0.8∶1，1.0∶1，1.2∶1，1.4∶1，1.6∶1；催化剂的用量1%，2%，3%，4%，5%，6%；反应温度55，60，65，70，75，80 ℃；反应时间3，4，5，6，7，8 h。

固定其他条件不变，通过分别控制醇油质量比、催化剂的用量、反应温度、反应时间这4个单一变量，生成的产物对浮选完善指标的影响见图3～图6。

图3 醇油质量比对浮选完善度的影响Fig.3 Effect of alcohol oil mass ratio on flotation perfection

图4 催化剂用量对浮选完善度的影响Fig.4 Effect of catalyst amount on flotation perfection

图5 反应温度对浮选完善度的影响Fig.5 Influence of reaction temperature on flotation perfection

图6 反应时间对浮选完善度的影响Fig.6 Influence of reaction time on flotation perfection

浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂，可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，降低反应活化能，提高反应速度[10]。浓硫酸的吸水性没有催化作用，而是改变平衡的作用，使酯化反应向正反应进行而减少酯水解的逆反应。由图4可知，浓硫酸的催化效果非常明显，当硫酸浓度加大到2%时，浮选效果极速提高，但之后随着催化剂用量的进一步增加，酯化产物的浮选效果明显弱化。因此，选择催化剂最佳用量为占地沟油油脂质量的2%。

化学平衡来说，正逆反应速率相等是关键。由图5可知，升高温度，平衡向吸热方向移动，即正反应速率大于逆反应速率，即正反应的活化能基本大于逆反应，使化学平衡正向移动。改变温度实际是影响了质量作用定律中的速率常数(k)，升高相同的温度，活化能大的反应，速率常数扩大得更大。当反应温度超过 75 ℃左右时，正反应速率小于逆反应速率，浮选完善度出现最大值，随后呈下降趋势，即反应温度升至75 ℃左右时，产物的浮选完善性能达到最佳。

酯化反应开始时，由于乙醇在油脂中的溶解度较低，体系为非均相反应，所以反应所需要的活化能较高，所以反应诱导期较长。虽然，催化剂的加入可以增加体系反应的面积。理论设想下，反应时间越长，反应越彻底，但是酯化终会达到一个最佳反应点。由图6可知，当反应时间为5 h时，浮选完善度最高，之后随反应时间增加，浮选完善度反而下降。当酯化时间达到5 h时，产物的浮选应用效果最好。

综上，确定了地沟油水解的最佳条件为：醇油质量比为1∶1，催化剂用量为2%，反应温度为75 ℃，酯化时间为5 h 。

2.2 红外光谱对比分析

为探究地沟油改性前后的结构变化，采用傅里叶红外光谱仪进行分析，测试结果见图7。

由图7对比分析可知，地沟油和新型捕收剂都含有烃基和羰基类官能团，但地沟油中证明羰基存在的峰值位于1 745 cm-1处，为脂肪酸甘油酯的羰基。而新型捕收剂中的峰值则位于1 736 cm-1处，为脂肪酸乙酯中的羰基[13]。结合酯交换的反应原理，验证了地沟油制备新型捕收剂确实发生了酯交换反应。

图7 傅里叶红外光谱图Fig.7 Analysis of Fourier infrared spectra

地沟油制备新型煤用捕收剂的反应原理是依靠酯交换反应原理，地沟油中的甘三酯与醇、脂肪酸发生作用，引起酯基的交换过程，使大分子油脂断裂成多个小分子酯。该反应是使地沟油里面的脂肪酸和乙醇发生酯交换反应，由原先的脂肪酸甘油酯变为脂肪酸乙酯。该反应过程可用以下化学结构方程式来表示。

3 应用实验

为了解最佳改性条件下地沟油新型捕收剂的产品性能，通过与传统捕收剂的浮选效果进行比较[14]。起泡剂用量均为300 g/t干煤泥量，结果见图8。

图8 地沟油改性捕收剂与传统捕收剂的浮选效果比较Fig.8 Comparison of flotation effect between modified collector for gutter oil and traditional collector

由图8地沟油酯化改性产品新型捕收剂与传统捕收剂的浮选效果对比可知，随着捕收剂用量的加大，浮选完善度均呈先增后降趋势，在600～1 200 g/t 用量范围内，新型捕收剂逐步追上传统捕收剂的浮选效果。用量为1 200 g/t时，两者浮选完善度差距最小，此时，浮精灰分均满足≤12%的条件，新型捕收剂下的浮选完善度为43.12%，传统捕收剂下的浮选完善度为43.54%。