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复合光催化材料的制备及对染料废水的处理研究

2020-09-29卫栋慧侯笛魏徵文董岁明柴丽红

应用化工 2020年9期
关键词:负载量光催化剂投加量

卫栋慧,侯笛,魏徵文,董岁明,柴丽红

(长安大学 水利与环境学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 710054)

印染废水是我国目前水污染中难生化处理的工业废水之一[1-2],研究新型降解去除方法十分必要。光催化氧化法不仅环保,而且对污染物净化彻底,成本也比较低。但催化剂易凝结、不易回收,对高浓度污染污水处理还不能满足要求[3-4]。本文将吸附法与光催化氧化法结合起来,以具有高效吸附性的柚子皮生物活性炭(AC)为载体,光催化剂二氧化钛[5]为负载物,制备新型的复合光催化剂(Ti-AC)[6-8],以期通过吸附剂和光催化剂的协同作用,对染料废水达到较好的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、硝酸银、四氯化钛均为分析纯。

HG101-1电热鼓风干燥箱;79-1电动磁力搅拌器;UV-752紫外可见分光光度计;MiNiStar 10K高速常温离心机; SEM扫描电镜;Nicolet 5700傅里叶变化红外光谱仪;125 W高压汞灯。

1.2 Ti-AC光催化剂制备

1.2.1 柚子皮生物活性炭制备 柚子皮切成2 cm×2 cm的小片,蒸馏水洗涤后置于电热鼓风干燥箱中,80 ℃,干燥24 h至恒重,冷却后粉碎,过140目筛,置于马弗炉中,在450 ℃下炭化3 h,制得生物活性炭AC。

1.2.2 Ti-AC光催化剂制备 用移液管分别取5,3,1 mL的四氯化钛到烧杯中,置于磁力搅拌器上搅拌,滴加50 mL水,滴加完后继续搅拌1 h。滴加氢氧化钠溶液,使溶液酸度至pH为6。加入柚子皮活性炭3 g,继续搅拌0.5 h。混合液移至100 mL水热反应釜中,在烘箱中于180 ℃下反应12 h,冷却后抽滤。用水洗涤至没有Cl-(硝酸银溶液检验),在烘箱中于60 ℃干燥,得到柚子皮活性炭负载TiO2形成的复合光催化剂5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC。

1.3 MB吸附实验

溶液于暗箱中在125 W紫外高压汞灯照射下,置于磁力搅拌器上反应。吸附实验平衡后,取上层清液,用离心机(3 000 r/min,15 min)进行离心分离。取上清液,用紫外可见分光光度计在波长 664 nm 测量其吸光度。利用吸光度与标准曲线算出亚甲基蓝溶液浓度,并计算吸附量(Q)、亚甲基蓝去除率(η)。

式中C0——吸附前的浓度,mg/L;

Ct——吸附后的浓度,mg/L;

V——亚甲基蓝溶液体积,L;

m——复合光催化剂的质量,g;

Q——平衡吸附量,mg/g。

1.4 MB标准曲线绘制

用亚甲基蓝1 g/L的储备液配制0.1~10 mg/L的MB溶液,在最大吸收波长664 nm处测定其吸光度。以吸光度值为纵坐标,以浓度为横坐标作图,作线性拟合。标准曲线方程为y=0.184 31x+0.016 22,相关系数为0.998 84。

图1 MB的标准曲线Fig.1 Standard curve of MB

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2a、b、c、d、e、f、g、h分别为AC与三种复合光催化剂1Ti-AC、3Ti-AC、5Ti-AC放大 2 500 和5 000倍的表面微观结构图。

图2 AC与Ti-AC的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) diagram of AC and Ti-AC

由图2a与2e可知,AC表面不平整,呈片状结构,有丰富的孔隙,并残留有生物质的骨架结构[9]。由图2b、c、d与f、g、h(在负载了钛之后)可明显看到,AC表面附着有一层晶体物质,即TiO2颗粒。聚集在活性炭孔道,促进了活性炭与TiO2的协同作用,光催化降解速率增大。随着钛负载量的增多,AC表面晶体物质粒径增大,出现团聚现象,而且AC表面孔洞由于TiO2晶体堵塞而减少,这会影响AC的吸附性能,进而降低总的光解速率。因此,当钛负载量过多,会影响复合光催化剂的降解效率。

2.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

AC与三种复合光催化剂的红外光谱见图3。

图3 AC与Ti-AC的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of AC and Ti-AC

由图3可知,AC表面含有大量含氧官能团,如 —OH、—COO等,三种Ti-AC在923 cm-1附近存在 —CHO的面外弯曲峰,在1 573 cm-1附近存在 —COO 的反对称伸缩峰,在2 354 cm-1附近存在 —CO2的反对称伸缩峰,在2 926 cm-1附近存在 —CH2的反对称伸缩峰,在3 649 cm-1附近存在 —OH 的伸缩振动峰,在743 cm-1附近的吸收峰为Ti—O键的吸收特征峰向高波数偏移的结果,在 1 470 cm-1附近的 —CH2的变角振动峰为AC在 1 401 cm-1附近的 —COO的对称伸缩峰因氧化过程的电子效应、空间效应以及成键作用的影响。该光谱图证明利用水热法所制备的Ti-AC复合光催化剂,钛负载性能良好。

2.3 反应时间对复合光催化剂处理MB溶液的影响

温度25 ℃,1Ti-AC的投加量为0.6 g/L,100 mL MB初始浓度10 mg/L。去除率随吸附时间变化见图4。

图4 反应时间对1Ti-AC处理MB溶液的影响Fig.4 Effect of reaction time on MB solution treated with 1Ti-AC

由图4可知,前30 min,1Ti-AC对MB的去除率十分明显,随后吸附速率减慢。反应5 h后,达到吸附平衡,去除率达45.12%,之后去除率下降,可能是发生了解析过程。因此,最佳吸附时间为5 h。

2.4 复合光催化剂投加量对处理MB溶液的影响

1Ti-AC加入量分别为0.06,0.1,0.14,0.18,0.22,0.26,0.28,0.30 g,于装有100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液的锥形瓶中在25 ℃,pH值为7的条件下暗吸附30 min后,开始光照反应5 h,实验结果见图5。

图5 复合光催化剂投加量对处理MB溶液的影响Fig.5 Effect of addition amount of composite photocatalyst on treatment of MB solution

由图5可知,随着复合光催化剂投加量的增加,去除率上升,1Ti-AC用量2.8 g/L时,去除率达到最大,由于溶液中MB分子总量一定,当1Ti-AC的用量过多,去除率无法进一步增加。故最佳1Ti-AC投加量为2.8 g/L。

2.5 二氧化钛负载量对复合光催化剂处理MB溶液的影响

复合光催化剂为2.8 g/L,MB浓度为10 mg/L,温度25 ℃、pH值为7的条件下,考察5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC三种复合光催化剂对MB溶液的吸附影响,结果见图6。

图6 复合光催化剂的钛负载量对处理MB溶液的影响Fig.6 Influence of titanium load of composite photocatalyst on processing MB solution

由图6可知,随着钛负载量的提高,复合光催化剂预吸附能力明显降低。开始光照后,TiO2负载量越高的复合光催化剂,其对MB的去除率越大。这说明未光照前,Ti-AC对溶液主要进行吸附处理。随着钛含量增高,TiO2占据了活性炭更多的吸附位点,堵塞部分孔道,以致吸附能力降低。开灯后,钛负载量高的复合光催化剂,由于光催化活性点位增多,可以进行更充足的光催化反应,促进了光催化与吸附的协同作用。因此整体的吸附斜率随钛含量的增高而增大。光催化反应进行到3 h,三条曲线基本重合,即不同钛负载量的复合光催化剂去除效果一样,但从单位量的钛的去除效果而言,负载量低的复合光催化剂效果更好。从经济角度出发,钛低负载量的成本也低。且三种复合光催化剂对比单纯的二氧化钛的去除效果明显提升,这说复合光催化剂确实发挥了吸附剂与光催化剂的协同作用。

2.6 MB溶液初始浓度对复合光催化剂处理性能的影响

温度25 ℃,pH值为7,1Ti-AC投加量为2.8 g/L,MB溶液初始浓度分别为10,50,90 mg/L,光照反应5 h,结果见图7。

由图7可知,随着MB初始浓度的增加,去除率逐步下降,最终达到的去除率也比较低。一是因为MB浓度增大,Ti-AC表面活性位点数对MB分子数供不应求,抑制了中间反应产物的生成和代谢,造成去除率的下降。二是MB本身有色度,浓度增加,紫外光在溶液中透光率下降,光催化剂因无法得到充足的紫外光,去除率也会下降。

图7 MB初始浓度对Ti-AC处理能力的影响Fig.7 Effect of initial concentration of MB on Ti-AC processing capacity

2.7 溶液pH对复合光催化剂处理性能的影响

于装有100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液,1Ti-AC投加量为2.8 g/L的一系列锥形瓶中,调节pH分别为2,3,4,5,6,7,8,9,10,25 ℃下反应 5 h,结果见图8。

图8 溶液pH对复合光催化剂处理MB溶液的影响Fig.8 Effect of solution pH on treatment of MB solution by composite photocatalyst

由图8可知,当pH<7时,随pH升高,复合光催化剂对溶液中MB的去除率提高。因为MB为阳离子染料,在溶液中电离成阳离子状态,而pH越低,溶液中的H+越多,与阳离子态的MB产生竞争。当pH>7时,去除率略有增加,趋于平缓。因此,溶液呈中性或碱性时,有利于复合光催化剂对MB的吸附。

2.8 吸附动力学

25 ℃、pH值为7时,1Ti-AC投加量为2.8 g/L,吸附时间为5 h,分别取100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液于若干锥形瓶中,测定不同时间下MB溶液的吸光度。复合光催化剂去除MB的实验数据用准一级、准二级动力学方程进行拟合,结果见表1。

表1 吸附动力学方程拟合参数Table 1 Adsorption kinetic equation fitting parameters

准一级 ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

准二级t/Qt=1/(k2Qe)+t/Qe

式中Qe,Qt——分别为平衡吸附量与t时刻的吸附量,mg/g;

k1——准一级动力学速率常数,h;

k2——准二级动力学速率常数,g/(mg·h)。

由表1可知,复合光催化剂对MB溶液的吸附符合准二级动力学模型,吸附过程不仅有单分子层吸附,更趋于双分子层或多分子层吸附模式,吸附规律符合Freundlich模式[8-10]。

3 结论

通过水热法可将TiO2颗粒负载于AC表面,且负载较为均匀。复合光催化剂1Ti-AC投加量 2.8 g/L,pH为7,温度25 ℃,吸附时间为5 h时,对MB溶液的去除率为94.17%。复合光催化剂对MB溶液的吸附符合准二级动力学模型,吸附符合Freundlich模式,为多分子层吸附。

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