复合光催化材料的制备及对染料废水的处理研究

2020-09-29卫栋慧侯笛魏徵文董岁明柴丽红

应用化工 2020年9期

卫栋慧，侯笛，魏徵文，董岁明，柴丽红

(长安大学水利与环境学院旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710054)

印染废水是我国目前水污染中难生化处理的工业废水之一[1-2]，研究新型降解去除方法十分必要。光催化氧化法不仅环保，而且对污染物净化彻底，成本也比较低。但催化剂易凝结、不易回收，对高浓度污染污水处理还不能满足要求[3-4]。本文将吸附法与光催化氧化法结合起来，以具有高效吸附性的柚子皮生物活性炭(AC)为载体，光催化剂二氧化钛[5]为负载物，制备新型的复合光催化剂(Ti-AC)[6-8]，以期通过吸附剂和光催化剂的协同作用，对染料废水达到较好的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、硝酸银、四氯化钛均为分析纯。

HG101-1电热鼓风干燥箱；79-1电动磁力搅拌器；UV-752紫外可见分光光度计；MiNiStar 10K高速常温离心机； SEM扫描电镜；Nicolet 5700傅里叶变化红外光谱仪；125 W高压汞灯。

1.2 Ti-AC光催化剂制备

1.2.1 柚子皮生物活性炭制备柚子皮切成2 cm×2 cm的小片，蒸馏水洗涤后置于电热鼓风干燥箱中，80 ℃，干燥24 h至恒重，冷却后粉碎，过140目筛，置于马弗炉中，在450 ℃下炭化3 h，制得生物活性炭AC。

1.2.2 Ti-AC光催化剂制备用移液管分别取5，3，1 mL的四氯化钛到烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，滴加50 mL水，滴加完后继续搅拌1 h。滴加氢氧化钠溶液，使溶液酸度至pH为6。加入柚子皮活性炭3 g，继续搅拌0.5 h。混合液移至100 mL水热反应釜中，在烘箱中于180 ℃下反应12 h，冷却后抽滤。用水洗涤至没有Cl-(硝酸银溶液检验)，在烘箱中于60 ℃干燥，得到柚子皮活性炭负载TiO2形成的复合光催化剂5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC。

1.3 MB吸附实验

溶液于暗箱中在125 W紫外高压汞灯照射下，置于磁力搅拌器上反应。吸附实验平衡后，取上层清液，用离心机(3 000 r/min，15 min)进行离心分离。取上清液，用紫外可见分光光度计在波长 664 nm 测量其吸光度。利用吸光度与标准曲线算出亚甲基蓝溶液浓度，并计算吸附量(Q)、亚甲基蓝去除率(η)。

式中C0——吸附前的浓度，mg/L；

Ct——吸附后的浓度，mg/L；

V——亚甲基蓝溶液体积，L；

m——复合光催化剂的质量，g；

Q——平衡吸附量，mg/g。

1.4 MB标准曲线绘制

用亚甲基蓝1 g/L的储备液配制0.1～10 mg/L的MB溶液，在最大吸收波长664 nm处测定其吸光度。以吸光度值为纵坐标，以浓度为横坐标作图，作线性拟合。标准曲线方程为y=0.184 31x+0.016 22，相关系数为0.998 84。

图1 MB的标准曲线Fig.1 Standard curve of MB

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2a、b、c、d、e、f、g、h分别为AC与三种复合光催化剂1Ti-AC、3Ti-AC、5Ti-AC放大 2 500 和5 000倍的表面微观结构图。

图2 AC与Ti-AC的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) diagram of AC and Ti-AC

由图2a与2e可知，AC表面不平整，呈片状结构，有丰富的孔隙，并残留有生物质的骨架结构[9]。由图2b、c、d与f、g、h(在负载了钛之后)可明显看到，AC表面附着有一层晶体物质，即TiO2颗粒。聚集在活性炭孔道，促进了活性炭与TiO2的协同作用，光催化降解速率增大。随着钛负载量的增多，AC表面晶体物质粒径增大，出现团聚现象，而且AC表面孔洞由于TiO2晶体堵塞而减少，这会影响AC的吸附性能，进而降低总的光解速率。因此，当钛负载量过多，会影响复合光催化剂的降解效率。

2.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

AC与三种复合光催化剂的红外光谱见图3。

图3 AC与Ti-AC的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of AC and Ti-AC

由图3可知，AC表面含有大量含氧官能团，如 —OH、—COO等，三种Ti-AC在923 cm-1附近存在 —CHO的面外弯曲峰，在1 573 cm-1附近存在 —COO 的反对称伸缩峰，在2 354 cm-1附近存在 —CO2的反对称伸缩峰，在2 926 cm-1附近存在 —CH2的反对称伸缩峰，在3 649 cm-1附近存在 —OH 的伸缩振动峰，在743 cm-1附近的吸收峰为Ti—O键的吸收特征峰向高波数偏移的结果，在 1 470 cm-1附近的 —CH2的变角振动峰为AC在 1 401 cm-1附近的 —COO的对称伸缩峰因氧化过程的电子效应、空间效应以及成键作用的影响。该光谱图证明利用水热法所制备的Ti-AC复合光催化剂，钛负载性能良好。

2.3 反应时间对复合光催化剂处理MB溶液的影响

温度25 ℃，1Ti-AC的投加量为0.6 g/L，100 mL MB初始浓度10 mg/L。去除率随吸附时间变化见图4。

图4 反应时间对1Ti-AC处理MB溶液的影响Fig.4 Effect of reaction time on MB solution treated with 1Ti-AC

由图4可知，前30 min，1Ti-AC对MB的去除率十分明显，随后吸附速率减慢。反应5 h后，达到吸附平衡，去除率达45.12%，之后去除率下降，可能是发生了解析过程。因此，最佳吸附时间为5 h。

2.4 复合光催化剂投加量对处理MB溶液的影响

1Ti-AC加入量分别为0.06，0.1，0.14，0.18，0.22，0.26，0.28，0.30 g，于装有100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液的锥形瓶中在25 ℃，pH值为7的条件下暗吸附30 min后，开始光照反应5 h，实验结果见图5。

图5 复合光催化剂投加量对处理MB溶液的影响Fig.5 Effect of addition amount of composite photocatalyst on treatment of MB solution

由图5可知，随着复合光催化剂投加量的增加，去除率上升，1Ti-AC用量2.8 g/L时，去除率达到最大，由于溶液中MB分子总量一定，当1Ti-AC的用量过多，去除率无法进一步增加。故最佳1Ti-AC投加量为2.8 g/L。

2.5 二氧化钛负载量对复合光催化剂处理MB溶液的影响

复合光催化剂为2.8 g/L，MB浓度为10 mg/L，温度25 ℃、pH值为7的条件下，考察5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC三种复合光催化剂对MB溶液的吸附影响，结果见图6。

图6 复合光催化剂的钛负载量对处理MB溶液的影响Fig.6 Influence of titanium load of composite photocatalyst on processing MB solution

由图6可知，随着钛负载量的提高，复合光催化剂预吸附能力明显降低。开始光照后，TiO2负载量越高的复合光催化剂，其对MB的去除率越大。这说明未光照前，Ti-AC对溶液主要进行吸附处理。随着钛含量增高，TiO2占据了活性炭更多的吸附位点，堵塞部分孔道，以致吸附能力降低。开灯后，钛负载量高的复合光催化剂，由于光催化活性点位增多，可以进行更充足的光催化反应，促进了光催化与吸附的协同作用。因此整体的吸附斜率随钛含量的增高而增大。光催化反应进行到3 h，三条曲线基本重合，即不同钛负载量的复合光催化剂去除效果一样，但从单位量的钛的去除效果而言，负载量低的复合光催化剂效果更好。从经济角度出发，钛低负载量的成本也低。且三种复合光催化剂对比单纯的二氧化钛的去除效果明显提升，这说复合光催化剂确实发挥了吸附剂与光催化剂的协同作用。

2.6 MB溶液初始浓度对复合光催化剂处理性能的影响

温度25 ℃，pH值为7，1Ti-AC投加量为2.8 g/L，MB溶液初始浓度分别为10，50，90 mg/L，光照反应5 h，结果见图7。

由图7可知，随着MB初始浓度的增加，去除率逐步下降，最终达到的去除率也比较低。一是因为MB浓度增大，Ti-AC表面活性位点数对MB分子数供不应求，抑制了中间反应产物的生成和代谢，造成去除率的下降。二是MB本身有色度，浓度增加，紫外光在溶液中透光率下降，光催化剂因无法得到充足的紫外光，去除率也会下降。