NiCo2S4/N，S-rGO纳米复合材料的制备和电化学储钠性能

冯雪廷，矫庆泽，2，李群，冯彩虹，赵芸，黎汉生，李海军，蔡惠群

（1 北京理工大学化学与化工学院，北京100081； 2 北京理工大学珠海学院化工与材料学院，广东珠海519085；3珠海银隆新能源有限公司，广东珠海519040）

引 言

电化学储能技术因其在安全性、能量转换效率和经济等方面的优势成为促进储能领域发展的关键技术。其中，锂离子电池具有工作温度范围宽、能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优势，是目前最先进的电化学储能装置，被广泛应用于储能电站、电动汽车、便携式电子器件中[1]。然而，全球锂资源有限，随着能源存储规模的不断增加，对锂离子电池的需求量持续增长，锂离子电池的价格不断上涨，限制了其进一步发展[2−3]。钠元素拥有和锂元素相似的物理化学性质，且储量丰富、价格低廉，因而钠离子电池成为储能系统的一种可选体系，已成为研究热点[4]。

开发高性能的电极材料是发展钠离子电池的关键，特别是负极材料对提高钠离子电池性能起着至关重要的作用[5−6]。但是，传统的石墨电极材料无法满足高能量密度、高容量钠离子电池的需求，这是由于钠离子半径大于锂离子半径，无法有效嵌入层状石墨中。基于转化反应储钠机制的过渡金属硫化物具有成本低、理论容量高的优势而引起人们极大的关注[7−10]。与对应氧化物相比，过渡金属硫化物较弱的化学键有利于转化反应的动力学过程[11]。尤其是双金属Ni−Co 硫化物，由于比单金属硫化物具有更高的理论容量，因此被认为是用于高性能钠离子电池理想的电极材料[12−13]。然而，它们在钠离子电池实际应用中受到不良导电性和严重粉化问题的困扰，这些问题导致了电极材料结构的坍塌，进而影响电池的倍率和循环稳定性能。良好的导电网络是适应大体积变化、稳定结构和提供导电通道的必要条件[14]。目前，过渡金属硫化物与碳材料的复合材料已被广泛应用于储能和转换装置中[5,15−16]。碳材料可以作为保护层，缓冲体积变化，从而获得优异的电化学性能。例如，Zhao 等[17]通过自组装的方法制备了包裹在还原氧化石墨烯(rGO)中的CoS 纳米花，CoS@rGO 电极在电流密度为100 mA/g 的情况下提供了620 mA·h/g 的高可逆容量。rGO 薄片通过避免纳米颗粒的粉化和保持电极的完整性，极大地提高了CoS的动力学特性。因此，将过渡金属硫化物与碳基材料的结合是解决上述问题的有效途径。研究表明，rGO 与过渡金属硫化物的复合可以显著提高钠离子电池的性能。当rGO与过渡金属硫化物结合时，过渡金属硫化物表面会发生电荷转移，改变界面电子结构，进而增强了钠离子电池的性能[18]。另外，将N和S杂原子掺杂到还原氧化石墨烯中(N,S−rGO)提高电池容量、改善表面润湿性和电子导电性已得到广泛的认可[19]。

本文通过简单的一步法(混合和热处理)成功制备了NiCo2S4和N,S−rGO 的复合材料(NiCo2S4/N,S−rGO)，纳米颗粒自组装的NiCo2S4亚微米球均匀地负载在N、S 共掺杂的还原氧化石墨烯片上。N 和S 共掺杂可有效提高还原氧化石墨烯的电导率和电化学活性。XPS表征证明NiCo2S4与N,S−rGO之间存在电子的转移，证实了NiCo2S4与N,S−rGO 之间强的协同作用。纳米颗粒自组装的NiCo2S4亚微米球有效地促进了离子的迁移。还原氧化石墨烯片优异的电学和力学性能不仅可以提高电极材料的导电性，而且可以很好地缓冲循环过程中NiCo2S4的体积变化。NiCo2S4/N,S−rGO 复合材料具有优良的循环稳定性和倍率性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

六水合氯化钴(CoCl2∙6H2O)、四水合乙酸镍(Ni(OAc)2∙4H2O)、硫代乙酰胺(TAA)、乙二醇(EG)购于北京化学试剂公司。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化使用。

1.2 NiCo2S4/N，S-rGO 复合材料，NiCo2S4和N，SrGO的制备

氧化石墨烯(GO)是由天然石墨薄片经改良的Hummers 方法制备而成[20]。将0.25 mmol Ni(OAc)2∙4H2O、0.5 mmol CoCl2∙6H2O 和2.5 mmol TAA 溶于5 ml EG 中，在室温下搅拌30 min。然后在上述溶液中加入25 mg GO，搅拌30 min 后超声30 min。然后将均匀的浆液放入石英舟中，在Ar 气氛300℃下煅烧1 h，升温速率为5 ℃/min。得到的黑色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，然后在真空干燥箱60°C下过夜干燥。

依照上述制备NiCo2S4/N,S−rGO 的过程，在不加GO 的情况下，合成了NiCo2S4颗粒。在不加钴盐和镍盐的情况下，用与制备NiCo2S4/N,S−rGO 相同的方法合成了N,S−rGO。

1.3 材料的物理表征

用X 射线衍射仪(XRD)(Rigaku、日本)对材料进行物相分析，Cu Kα为辐射源。用扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM−7500F)以及附属的能量色散X 射线谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM，HT7700)和高倍透射显微镜(HRTEM，HT7700)测试材料的形貌和元素分析。采用X 射线光电子能谱仪(XPS, PHI QUANTERA−ⅡSXM)对样品进行表面化学和元素分析。材料的比表面积和孔径分布通过N2的等温吸脱附曲线获得。

1.4 材料的电化学测试

所制备的材料用作钠离子电池的负极材料并在充满氩气的手套箱内组装成CR2032 纽扣型电池。电极的制备过程如下：将样品、super P 和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比7∶2∶1溶解于水中，搅拌12 h，得到均匀的浆料。之后将上述浆料均匀涂覆在铜箔集流体上并放置在80℃的真空干燥箱中过夜干燥。将电极片裁剪成12 mm的圆形电极。每个圆形电极上涂有的活性物质质量约为1.2 mg。以金属钠片为对电极，电池隔膜用Whatman 玻璃纤维，以1 mol/L NaCF3SO3溶于二甘醇醚(diglyme)的溶液为电解液，将上述组分组装成CR2032 半电池。使用电化学工作站(CHI 760e)测试循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)，其中CV 的电压范围为0.25～3 V，EIS测试频率为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。利用蓝电测试系统测试恒流充放电性能。

2 实验结果与讨论

用SEM 和TEM 对NiCo2S4/N,S−rGO、NiCo2S4和N,S−rGO 的形貌进行表征，如图1所示。N,S−rGO 呈现出褶皱的薄片层结构[图1(a)、(b)]。从NiCo2S4/N,S−rGO 的SEM 图[图1(c)]可以看出，NiCo2S4球均匀地负载在还原氧化石墨烯片层结构上，其平均尺寸约为150 nm。在TEM 样品制作过程中需要超声处理，处理后的NiCo2S4亚微米球依然紧密地负载在N,S−rGO 上，说明了NiCo2S4亚微米球与N,S−rGO 之间存在很强的相互作用。图1(d)的TEM 图表明，负载在还原氧化石墨烯片上的球是由纳米颗粒自组装而成。图1(e)中NiCo2S4/N,S−rGO 的HRTEM 显示晶格间距为0.28 nm,对应于NiCo2S4的(311)晶面。图1(f)为NiCo2S4的SEM 图，不同于均匀分布的NiCo2S4/N,S−rGO、NiCo2S4纳米颗粒团聚严重，可见以N,S−rGO作为NiCo2S4的导电和结构骨架，从而在合成过程中避免了NiCo2S4纳米颗粒的团聚，并提供了便利的电子/离子传输通道[21]。

图2(a)为NiCo2S4/N,S−rGO、NiCo2S4和N,S−rGO的XRD 谱图。由图可知，N,S−rGO 和NiCo2S4/N,S−rGO均在25°处出现了衍射峰，该衍射峰是还原氧化石墨烯的特征峰[22]。NiCo2S4/N,S−rGO 的其余衍射峰和NiCo2S4的衍射峰与立方相NiCo2S4(JCPDS No.20−0782)的特征衍射峰完全吻合，表明合成的产物为NiCo2S4/N,S−rGO 复合材料。EDS[图2(b)]结果表明NiCo2S4/N,S−rGO 复合材料中存在C、N、Ni、Co、S 元素且Ni∶Co∶S的原子百分比接近1∶2∶4，进一步表明了NiCo2S4的形成。值得注意的是，孔径分布和比表面积是影响电化学性能的重要因素。图2(c)和(d)是NiCo2S4/N,S−rGO 和NiCo2S4的N2吸附−脱附等温线，两者在P/P0范围为0.5～0.9 下均表现为典型的Ⅳ等温线，存在一个滞后环，说明存在典型的介孔结构[23−24]。NiCo2S4/N,S−rGO 的孔径分布图在2.4 nm 处存在明显的峰，进一步证实了其具有介孔结构。通过计算可得NiCo2S4/N,S−rGO 的比表面积和孔体积分别为25.7 m2/g 和0.146 cm3/g，其数值高于NiCo2S4(17.6 m2/g 和0.092 cm3/g)。丰富的孔隙度和大的比表面积有利于电解液的渗透，减轻Na+穿梭过程中NiCo2S4的体积变化，有望提高NiCo2S4/N,S−rGO 的电化学性能[25]。

图1 N,S−rGO的SEM(a)和TEM(b)图；NiCo2S4/N,S−rGO的SEM(c)和TEM(d)图；NiCo2S4/N,S−rGO的HRTEM图(e)；NiCo2S4的SEM图(f)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)images of the N,S−rGO；SEM(c)and TEM(d)images of the NiCo2S4/N,S−rGO；HRTEM image of the NiCo2S4/N,S−rGO(e)；SEM image of the NiCo2S4(f)

XPS 用于表征NiCo2S4/N,S−rGO 表面的元素组成、化合态、NiCo2S4和N,S−rGO之间的相互作用。所有的XPS 谱图均用高斯拟合方法进行拟合。如图3(a)所示，NiCo2S4/N,S−rGO 和N,S−rGO 的N 1s 谱图中可以拟合成吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N 三种N峰[26]。其中在NiCo2S4/N,S−rGO 的N 1s谱图中398.4、400.0 和401.5 eV 处的拟合峰分别对应于吡啶型N、吡咯型N 和石墨型N[27]。图3(b)为三个样品的S 2p XPS谱图。NiCo2S4/N,S−rGO 的S 2p XPS谱图表明了161.5 eV 和162.7 eV 的结合能分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2，163.9 和168.7 eV 处的峰值分别对应于C—S—C和SO42−，进一步说明硫原子掺杂在还原氧化石墨烯中[28]。而单纯的NiCo2S4的S 2p XPS谱图中未出现C—S—C 的信号峰。NiCo2S4/N,S−rGO 和NiCo2S4的S 2p XPS 谱图中163.1 eV 处的峰值对应于S22−，表明两个材料中均存在S 空位[29]。N,S−rGO 的S 2p XPS 谱图中结合能在163.8、165.0 和168.6 eV 处的峰分别对应于C—S—C、C S 和SO42−[30]。上述结果证实了N 和S 成功地掺杂到还原氧化石墨烯中。图3(c)是Ni 2p 的XPS 谱图，结合能在852.8和870.2 eV处的拟合峰对应于Ni2+的特征峰，在854.4 和874.4 eV处的拟合峰对应于Ni3+的特征峰[31]。Co 2p的XPS谱图中[图3(d)]结合能在778.2 和793.3 eV 的拟合峰对应于Co3+的2p3/2和2p1/2，结合能在779.4 和794.8 eV 的拟合峰对应于Co2+的2p3/2和2p1/2[32]。这些结果表明，在该复合材料中，Ni2+、Ni3+、Co2+和Co3+混合共存，这与文献中关于NiCo2S4的报道一致[33]。与NiCo2S4相比，NiCo2S4/N,S−rGO 复合材料中Ni 和Co的2p 峰向更高的结合能偏移，这由于N,S−rGO 表面掺杂N 和S 物质的强电负性导致金属电子云迁移，展示了N,S−rGO 和NiCo2S4之间强的作用力[5]。这种强的相互作用使纳米复合材料具有良好的导电性和电化学性能。

图2 NiCo2S4/N,S−rGO,NiCo2S4和N,S−rGO的XRD谱图(a);NiCo2S4/N,S−rGO的EDS谱图(b);NiCo2S4/N,S−rGO(c)和NiCo2S4(d)的N2吸−脱附曲线图和孔径分布图Fig.2 XRD patterns of NiCo2S4/N,S−rGO,NiCo2S4 and N,S−rGO(a);EDS spectrum of NiCo2S4/N,S−rGO(b);N2 adsorption−desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of NiCo2S4/N,S−rGO(c)and NiCo2S4(d)

以NiCo2S4/N,S−rGO 为工作电极，钠片充当对电极组装成纽扣半电池测试其储钠性能。图4(a)显示了在电压范围0.25～3.0 V，扫描速率为0.2 mV/s条件下的CV曲线。在初始放电曲线上，0.76 V处的还原峰揭示了固态电解质界面(SEI)膜的形成以及转化过程中NiCo2S4向金属(Ni,Co)和Na2S 的转变[2,34]。两个氧化峰1.73 V 和1.96 V 与金属Ni 和Co 被氧化成NiSx和CoSx有关[35]。NiCo2S4/N,S−rGO 的第2 圈和第3圈的CV 曲线几乎重叠，表明NiCo2S4/N,S−rGO 电极具有良好的电化学可逆性[36]。图4(b)显示了NiCo2S4/N,S−rGO 在0.5 A/g 下恒流充放电曲线。在初始放电过程中，在0.75 V 左右的平台可以归因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的转化，这与CV结果吻合。首次脱钠和嵌钠容量分别为640.3 和526.1 mA·h/g，相应的库仑效率(CE)为82.2%。不可逆损耗主要归因于电极表面的副反应和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循环中获得了98.6%和99.4%的高库仑效率，表现出良好的电化学可逆性。NiCo2S4/N,S−rGO 和NiCo2S4的倍率性能比较如图4(c)所示。NiCo2S4/N,S−rGO 在电流密度分别为0.1、0.5、1、2 和5 A/g 下的最终放电容量分别为452.3、405.8、354.5、294.0 和206.8 mA·h/g，其数值均大于相同电流密度下NiCo2S4所对应的容量值。当电流密度恢复到0.1 A/g 时，放电容量恢复良好，说明N,S−rGO 与NiCo2S4复合显著提高了其倍率性能。这可能是由于NiCo2S4的均匀分布减轻了体积变化，阻碍了团聚以及N,S−rGO 和NiCo2S4之间的协同作用。NiCo2S4/N,S−rGO在0.5 A/g 时的循环性能如图4(d)所示，除了初始循环中的容量损失外，NiCo2S4/N,S−rGO 电极在循环130 次后仍保持了396.7 mA·h/g 的高比容量，其库仑效率接近100%。NiCo2S4/N,S−rGO 电极的超高容量可以归因于其丰富的活性位点和多种价态。稳定的长期循环性能是NiCo2S4/N,S−rGO 具有优异电化学性能的重要方面。因此，图4(e)为在2 A/g 时的长期循环性能图，在初始循环和先前的激活过程中发生不可逆的容量损失，电池在前30圈的循环中有一个微弱的先衰减后上升的趋势，这可能由于高速率的钠金属诱导再激活或电解液分解形成聚合物凝胶状膜有关，同时形成SEI 膜造成容量的微弱衰减。随着电解液的充分浸润和电极材料SEI膜的优化会造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S−rGO 电极在经过1000 次循环后仍保持283.3 mA·h/g 稳定的比容量。NiCo2S4/N,S−rGO 电极的长循环性能优于纯NiCo2S4电极。N,S−rGO 薄片可以有效防止电极材料的聚集，缓冲电池运行过程中的体积变化，从而稳定电极的纳米结构，增强离子和电子的转移[25]。N原子掺杂到石墨烯中可以提高复合材料的导电性。与N 相比，尺寸更大、电负性更小的S 掺杂有助于进一步扩大层间距离，形成更活跃的位点[38]。NiCo2S4电极较差的长循环性能是由于NiCo2S4作为钠离子电池负极材料由于存在不良的副反应，常表现出大容量变化；而且，在循环过程中产生的多硫化物中间体会对电极材料造成不可逆损失，进而对电池的性能产生显著的影响[25]。并且在充放电过程中体积变化较大，导致电极颗粒粉化和严重团聚，从而导致容量衰减[39]。

图3 NiCo2S4/N,S−rGO和N,S−rGO的N 1s XPS谱图(a);NiCo2S4/N,S−rGO，NiCo2S4和N,S−rGO的S 2p XPS谱图(b);NiCo2S4/N,S−rGO和NiCo2S4的Ni 2p(c)和Co 2p(d)XPS谱图Fig.3 N 1s XPS spectra of NiCo2S4/N,S−rGO and N,S−rGO(a);S 2p XPS spectra of NiCo2S4/N,S−rGO,NiCo2S4 and N,S−rGO(b);Ni 2p(c)and Co 2p(d)XPS spectra of NiCo2S4/N,S−rGO and NiCo2S4

为进一步研究N,S−rGO的引入对样品导电性的影响，测试了NiCo2S4/N,S−rGO 和NiCo2S4的电化学阻抗谱(EIS)，相应的交流阻抗图和等效电路图如图5(a)所示。高频区NiCo2S4/N,S−rGO 电极的半圆直径相比NiCo2S4小，说明离子在电解质与NiCo2S4/N,S−rGO 电极的界面处转移快，界面转移电阻小，而低频区NiCo2S4/N,S−rGO 电极的斜率大，说明其钠离子扩散能力强。这表明，引入N,S−rGO 有助于形成良好的导电网络，降低电荷转移电阻，从而有利于电化学性能的提高[16]。此处，Na+的扩散系数(DNa+)是研究电化学反应动力学行为的关键参数。DNa+可由式(1)

图4 0.2 mV/s的扫速下NiCo2S4/N,S−rGO的循环伏安曲线(a);电流密度为0.5 A/g的前3圈的充放电曲线(b);NiCo2S4/N,S−rGO和NiCo2S4的倍率性能(c);NiCo2S4/N,S−rGO在电流密度为0.5 A/g下的循环性能图(d);NiCo2S4/N,S−rGO和NiCo2S4在电流密度为2 A/g下的长期循环性能图(图中库仑效率为NiCo2S4/N,S−rGO的数值)(e)Fig.4 CV curves of NiCo2S4/N,S−rGO at a sweep rate of 0.2 mV/s(a);Galvanostatic discharge/charge curves of NiCo2S4/N,S−rGO at 0.5 A/g at initial 3 cycles(b);Rate capability of NiCo2S4/N,S−rGO and NiCo2S4(c);Cycling stability of NiCo2S4/N,S−rGO at 0.5 A/g(d);Long−term cycling stability of NiCo2S4/N,S−rGO and NiCo2S4 at 2 A/g(the coulombic efficiency is the value of NiCo2S4/N,S−rGO)(e)

计算得到[40]

式中，R 是理想气体常数；T 是热力学温度；A 是电极的面积；n 是电子转移数；F 是法拉第常数；C 是电极中钠离子的浓度；σw是Warburg因子，Z′与σw具有如下关系[40]

图5(b)为Z′与ω−1/2的线性曲线图，其斜率表示σw的值，根据式(1)得到NiCo2S4/N,S−rGO和NiCo2S4的DNa+分 别 为3.9×10−11cm2/s 和1.4×10−12cm2/s。NiCo2S4/N,S−rGO 的DNa+值远远大于NiCo2S4的DNa+值，表明NiCo2S4/N,S−rGO 具有较强的离子扩散能力。

图5 NiCo2S4/N,S−rGO和NiCo2S4的交流阻抗图(a);NiCo2S4/N,S−rGO和NiCo2S4在低频区Z′和ω−1/2的线性关系图(b)Fig.5 Nyquist plots of NiCo2S4/N,S−rGO and NiCo2S4(a);Relation between Z′and ω−1/2 at low frequency region of NiCo2S4/N,S−rGO and NiCo2S4(b)

为了更好地理解NiCo2S4/N,S−rGO 电极对SIBs的优异电化学性能，通过不同扫描速率下的CV 进行了深入的赝电容动力学分析。图6(a)为扫描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S−rGO电极的CV曲线，随着扫描速率的增加，曲线的形状基本一致，表明NiCo2S4/N,S−rGO 稳定的电化学性能。并且随着扫描速率的增加，氧化还原峰的强度增强。NiCo2S4/N,S−rGO 电极的电容性贡献程度可以用电流(i)与扫描速率(ν)的关系来解释，其关系遵循式(3)

图6 不同扫速下NiCo2S4/N,S−rGO的循环伏安曲线(a);lgν和lgi线性关系图(b);1 mV/s扫速下的赝电容贡献(c);不同扫速下的赝电容贡献(d)Fig.6 CV curves of NiCo2S4/N,S−rGO at different scan rate(a);Linear relationship between lgν and lgi(b);Contribution ratio of pseudocapacitance at 1 mV/s(c);Contribution ratio of pseudocapacitance at different scan rate(d)

式中，a 和b 是可调值[41]。b 值可以由lgi−lgv 曲线的斜率来确定。整个电池充放电过程分为扩散控制过程和电容贡献过程两部分。b 值为0.5 或1.0分别表示扩散控制过程或电容控制过程，当b 值在0.5 和1 之间时，说明是一个混合的动力学过程[42]。如图6(b)所示，计算得到SIBs 中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和还原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b 值分别为0.84、0.88 V和0.90、0.75V，说明SIBs 中存在混合动力学过程。这些b值更接近于1，说明电化学反应主要受电容动力学控制。固定电位下的扩散和电容的相对贡献可通过式(4)获得

式中，iV为特定的电压下的电流[43]；k1ν 是电容的贡献；k2ν1/2是扩散行为的贡献；k1和k2为可以调整的参数，k1值可以从iV/ν1/2和ν1/2进行线性拟合得到。在1 mV/s 时，采用积分法计算得到的赝电容贡献率高达86.5%，表明其电荷转移动力学良好[图6(c),红色的曲线是扫速为1 mV/s 的CV 图，填充的黑色部分是将系列特定电压与k1ν通过平滑曲线连接起来，进行非线性拟合得到赝电容贡献率]。同理求得不同扫描速率下的赝电容贡献率，结果如图6(d)所示。其在0.2、0.4、0.6、0.8 mV/s 时对应的赝电容贡献率分别为78.9%，81.9%，83.8%，85.1%，86.5%。随着扫描速率的增加，电容过程的贡献率逐渐增大。

与之前报道的其他基于过渡金属硫化物的电极 材 料 相 比[图7(a)、(b)[12−13,25,44−50]]，本 研 究 制 备 的NiCo2S4/N,S−rGO 具有稳定的循环寿命和优异的倍率性能。特别是在高电流密度下，NiCo2S4/N,S−rGO电极表现出优越的循环稳定性[12−13,25,44−50]。基于以上分析，NiCo2S4/N,S−rGO 的高比容量、优异的速率能力和长期的循环寿命，可以归因于其高导电性和快速的离子扩散，这来自于NiCo2S4亚微米球与N,S−rGO 的独特结构以及两者之间的电子相互作用。N,S−rGO 具有丰富的二维电子传递通道，不仅可以缓冲体积变化，而且可以降低电荷转移电阻，提高电导率，有利于提高电化学性能。另一方面，自组装的介孔网络结构可以保持电极材料的整体结构完整性，增加电极与电解质之间的接触界面，为Na+的扩散提供更多的通道。未团聚的NiCo2S4亚微米球通过强化学键作用均匀锚定在N,S−rGO 层表面，为Na+的存储提供了更多的活性位点，使得SIBs 具有超高的比容量。另外，在还原氧化石墨烯中加入N和S原子可以通过调控表面化学和电子性质来增强复合材料的电导率和循环稳定性。

3 结 论

图7 NiCo2S4/N,S−rGO与其他基于过渡金属硫化物的电极材料的性能比较：循环容量(图中数字为循环圈数)(a);倍率性能(b)Fig.7 Cyclic capacity(the numbers indicate the number of cycles)(a)and rate performance comparison(b)of NiCo2S4/N,S−rGO with other transition metal sulfide−based anodes for sodium ions battery

通过简单的一步法(混合和热处理)原位合成了锚定在N,S 共掺杂还原氧化石墨烯上的纳米颗粒自组装的NiCo2S4亚微米球。均匀分布的NiCo2S4亚微米球平均尺寸约为150 nm。得益于NiCo2S4与N,S−rGO 之间的强化学相互作用，NiCo2S4/N,S−rGO 纳米复合材料作为SIBs 的负极材料，在电流密度为0.5 A/g 时循环130 次后仍保持了396.7 mA·h/g 的高比容量。在电流密度为2 A/g 时，经过1000 次循环后比容量仍保持在283.3 mA·h/g。此外，NiCo2S4/N,S−rGO纳米复合材料的倍率性能明显优于NiCo2S4。对NiCo2S4/N,S−rGO 电极储钠行为的动力学分析，结果表明，NiCo2S4/N,S−rGO 电极储钠行为具有显著的电容控制作用，使其具有稳定的循环寿命和优异的倍率性能。EIS 分析进一步证实了NiCo2S4/N,S−rGO 电极与NiCo2S4相比具有更快的电子转移速度，这与N,S−rGO薄层丰富的二维电子转移通道有关。本工作为开发用于钠离子存储的高性能金属硫化物及还原氧化石墨烯复合电极材料提供了一种可行的策略。