从分子筛上纳尺度离散行为控制到宏观煤化工过程

蔡达理，熊昊，张晨曦，魏飞

（1 清华大学化学工程系，北京100084； 2 中国石化工程建设有限公司工艺室，北京100101）

引 言

化学工业是通过操纵化学反应连续生产产品的工业。19 世纪，接触法制硫酸大规模兴起，化学工业自此开始成为了人类历史的一部分，其蓬勃的发展成为了世界各个大国工业发展的基石。时至今日，化学工业贡献了全球GDP 的7%，创造了1.2亿个工作岗位[1]。从这个意义上而言，化学工业支撑了现代社会的运行。

石油的发现和利用为化学工业提供了廉价而高效的原料。石油不仅可以用来生产汽油、航煤、柴油等燃料，也可以用来生产乙烯、丙烯、芳烃等平台化合物，从而进一步作为基础有机化工业的原料。中国目前已经成为全球最大的化学品生产国，然而中国的能源呈现出“富煤贫油少气”的现状。随着中国经济的快速发展，2018 年原油对外依存度已经超过70%，对国家能源安全产生了潜在威胁。发展煤化工是我国摆脱对石油过渡依赖并发展化学品的必由之路，在中国具有独特的战略意义。

现代新型煤化工主要指煤经合成气到甲醇，再由甲醇制烯烃、甲醇制芳烃等过程合成烯烃、芳烃及含氧化合物等基础有机化工原料，如图1 所示。此外，一些不经过甲醇，直接由合成气合成化学品的流程也正在进行工业开发。近10年来，中国煤制烯烃的产能从无到有，迅速增加。如煤制烯烃的产能已经占据了中国乙烯消费量的五分之一，是自石油化工诞生以来能源化工领域的一场革命。

分子筛（molecular sieve），又称沸石（zeolite），是一类具有有序多孔结构的材料[2]。zeolite 一词来源于希腊语单词“zein”（意为煮沸）和“lithos”（意为石头），表示沸腾的石头。分子筛广泛应用于炼油工业[3−4]、催化[5]、环境治理[6−8]、气体分离[9−11]等多个领域。分子筛的结构调变、表征、反应机理、失活等研究吸引了众多研究者的关注，其在甲醇转化过程中也起着至关重要的作用。

图1 现代新型煤化工的主要过程Fig.1 Process of modern new coal chemical industry

以催化裂化为代表的石油加工过程着眼于经过正碳离子机理将大分子剪切，形成燃料、LPG、乙烯和丙烯等化工原料。而与之不同的是，煤化工过程的重点是对合成气或甲醇这类碳一小分子进行组装，成为烯烃、芳烃等更大一些分子。这类组装过程规模巨大、涉及单一碳−碳键的组合，过程中的热效应很大，需要在择形分子筛上进行实现。这种从原子尺度到百万吨级装置尺度的跨尺度耦合，是对传统催化、反应工程与过程设计的重要挑战，需要有全新的从离散的原子尺度分子筛择形选择性分析到百万吨级工业装置高效设计的方法对新型煤化工过程进行分析。

传统反应工程研究的意义上，在微纳尺度，分子筛催化剂的结构、反应机理和表征方法是人们关注的焦点。甲醇转化过程的分子筛催化剂中，SAPO−34 分子筛和ZSM−5 分子筛是传统的沸石之后的第二代择形分子筛，由于分子筛的孔道与产物分子的大小相近，可以利用其孔道控制烯烃、芳烃的种类，从而大幅度提高目标产物的选择性，同时由于其优异的抗水热失活能力，逐步成为了甲醇转化催化剂中的主流。SAPO−34 分子筛具有更小的孔道结构，这对于低碳烯烃尤其是乙烯、丙烯的生成十分有利。其较大的笼结构造成了积炭失活速率高，积炭选择性高，分子筛内传递问题突出，碳原子经济性差。ZSM−5 则与之相反，其积炭速率低，积炭选择性低，但是孔道直径大，导致高碳烯烃甚至芳烃的选择性高。为了提升两种分子筛的性能，人们发展了大量手段调变分子筛结构。如运用模板构筑多级结构[12−20]、晶体纳米化[21−24]等。

在更大尺度上，催化剂颗粒的构筑成为影响实际催化体系的最重要因素。研究者们发展了多种成型造粒技术以及固定床、循环流化床等多种形式的反应器，从而在反应性能和工程可操作性之间取得平衡[25]。同时，研究者们发展了一系列表征方法分析催化剂颗粒内分子筛的存在状态、反应状况等[26−29]。在宏观尺度，反应器设计、全流程分析和优化成为重要问题。煤化工的能耗、水耗和经济性问题成为核心。通过流程优化和分析，可以从宏观层面理解煤化工的全貌。

分子筛不仅提供了催化化学反应的酸、碱性位点，同时也提供了孔道限域作用，这使得在分子筛孔道内进行的化学反应会受到其内离散扩散和孔道限制下的热力学的影响。同时，由于这些影响是非连续的，会出现正常化工传递、反应行为中不常见的伊辛（Ising）相变问题。传统跨尺度的反应工程分析方法存在一个缺陷，即忽略了分子扩散的离散性带来的本质性差异。当分子筛的孔道直径D和分子的动力学直径φ之比D/φ 接近1甚至略小于1时，每个孔道的扩散是同一时间只能通过一个分子的单列扩散(single−file diffusion)，使得其扩散是分子路径控制的（molecular traffic control），与尺寸的3 次方呈反比，而不是正常分子扩散的平方呈反比[30]。

正如普朗克从黑体辐射的公式中意识到能量是离散的，从而无意之间用全新的基本假设开启了量子力学的大门一样，分子筛孔道中分子扩散的离散行为与宏观扩散的连续行为的本质不同，也会带来对分子筛上扩散−反应耦合行为研究的根本性范式转变。

这种小的孔道结构与相对可大到10 μm的晶粒尺寸会使每个晶粒内拥有超过一万亿个分子筛笼。这个数量比人类社会的人口还多两个数量级，与人体细胞的个数仅小不到两个数量级，但是其内部分子的传递主要靠相邻的2～6 孔笼连接的通道。分子筛上的扩散还要求分子可以输运到每一个基本单元，因此分子筛的同质化结构阻碍了其传递效率的提升。从这个角度来看，分子扩散的离散性、分子筛笼与笼之间的连接关系的离散性将给分子筛上的扩散−反应−失活研究带来全新的思考。这需要运用现代网络中的小世界网络与图论的概念，结合在化工领域，仿生物的多级结构研究及纳米分子筛研究成为重要的方向。

要想更好地理解煤化工过程，就需要深入了解影响过程的各个尺度，进行从离散到宏观反应器等反应、失活、传递的分析。因而本文的目标是通过对煤化工过程分子筛离散传递行为的认识，结合近年来利用离散伊辛相变解决分子筛内的反应、失活、传递问题，同时结合图论中的概念，对分子筛上的多级结构传递运用小世界网络进行分析，并结合甲醇、合成气制烯烃、芳烃的例子，展望这些方法的未来发展。

1 分子筛内反应、传递、失活现象

1.1 分子筛内的限域碳催化过程

长期以来，人们对分子筛内的甲醇转化过程进行了大量的研究，逐步发展形成了烃池机理，即分子筛的催化过程是由于其生成的芳烃与碳产生了限域自催化作用而使反应加快并有高选择性的。时至今日，分子筛上甲醇转化的反应机理研究仍屡见报道，仍未尘埃落定。

20 世纪70 年代，Mobil 公司就开始了分子筛上甲醇转化制烃类的探索，并研究了其反应机理。Chang 等[31]实验研究了含氧的有机物（主要是醇类）在ZSM−5 分子筛上转化成为烃类的过程，并进行了机理的探索，这开启了分子筛上甲醇转化的研究。通过调变接触时间，其测量了不同种类产物收率的变化规律，并认为甲醇制烃类过程经历直接的反应机理：即甲醇首先脱水成为二甲醚，然后二甲醚继续脱氧脱水转化为烃类，这似乎是简单的酸催化反应。1981 年，Ono 等[32]报道了运用同位素标记方法分析反应机理，其同样认为是甲醇与甲基碳正离子反应产生烃类的直接反应机理。1984 年，Chang等[33]研究了烯烃的产物分布，认为低空速、高转化率下其受到热力学控制。在反应机理研究中，人们广泛注意到十分纯净的甲醇很难进行反应，在经历一个诱导期后，反应可以进行得很快，因而人们也认为这一反应为自催化反应，即生成的碳可以作为催化剂催化碳−碳键的形成，因而第一个碳−碳键如何生成是研究的热点。Jackson 等[34−35]从不同角度运用理论计算、实验等方法提出第一个碳−碳键生成的反应机理。近期有较多文献发现，初期由甲醇与分子筛酸性位进行的脱氢生成甲醛的过程并随后进行的醛酮烯烃等缩合反应（Prins 反应）可能与开始的碳−碳键形成有很大的关系，Prins 反应也是分子筛表面积炭并造成其失活的核心原因之一[36−37]。

与此同时，在20 世纪80 年代，随着SAPO−34 为代表的磷酸硅铝型分子筛的发明[38]，人们很快意识到了其在甲醇转化中应用的巨大潜力[39]。这其中的一个重要原因是SAPO−34 是八元环孔结构，孔道直径较小，可以将生成的烃池限制在其笼内，使这类自催化反应向多产低碳烯烃的方向发展，而一定积炭的笼还会限制丙烯、丁烯等大分子烯烃在分子筛内的扩散，从而使乙烯产量更高[40]。国内外开展了SAPO−34 分子筛的合成和其上甲醇转化的反应机理研究[41−43]。1994—1996年，Kolboe等[44−45]通过共进料和同位素标记技术研究了SAPO−34 上的反应机理，认为高碳烯烃不是由乙烯和丙烯甲基化产生。由芳烃组成的烃池可以比正碳离子机制的环丙烯有更低的活化能，更高的选择性，碳池机理（carbon pool mechanism）此时已经初步出现。

传统的碳正离子机理无法解释低碳烯烃，尤其是乙烯的生成。这是由于乙烯基碳正离子能量较高，很不稳定。2006 年，Bjørgen 等[46]通过同位素切换实验与质谱分析技术，对ZSM−5 上的甲醇转化过程进行分析，认为乙烯的生成路径与其他高碳烯烃不同。在此基础上，其提出了双循环机理，构成了烃池机理（hydrocarbon pool mechanism）的基础。图2展示了MTO研究的历史沿革。

烃池机理认为，在分子筛内存在一个“烃池”（hydrocarbon pool）作为催化反应的中间体，参与甲醇转化和烯烃的生成。在不同的分子筛中烃池的成分不同，多数为环状烃类和链状烯烃。在烃池上发生的烷基化、脱烷基、烷基转移、裂解反应带来了甲醇的转化和乙烯、丙烯等低碳烯烃，以及芳烃的生成。近年来，人们认识到分子筛内的烃池比双循环机制更为复杂，主要是发现了大量甲醛中间物的存在及Prins 反应这类更低活化能形成复杂环的能力，其可能的原因包括由于生成的醛可以进行非对称的自催化循环，使生成烯烃与芳烃十分迅速。

从更宏观的视角看，分子筛上甲醇转化的反应机理中，烃池的作用可归属于生成的芳烃碳的限域自催化作用，也是近年来所提出的碳催化的范畴。Su 等报道了碳纳米管、纳米金刚石等碳材料对乙苯氧化脱氢[48]、正丁烷氧化脱氢[49−50]的催化作用和反应机理，以及氮掺杂碳材料对选择性氧化[51]、环氧化[52]的催化反应机理。碳材料在催化过程中，通过sp2−sp3碳的转变诱导反应，碳材料中掺杂的氮原子也通过诱导碳原子的电子结构改变促进反应。在分子筛上甲醇转化过程中，烃池同样通过碳−碳键的sp2−sp3转化诱导化学反应。而与传统的碳催化不同的是，分子筛骨架可视为具有较强刚性的框架，在其中烃池的生长受到空间位阻影响，大小呈现出离散的限域状态；如果生成的烃池不受限域控制，如分子筛的表面有酸性位处，则碳催化机制会产生大量的氢转移反应，使得烷烃和积炭选择性提高。因此，分子筛的限域作用对于煤化工过程十分重要。如果所生成的烃池受到限域的作用不能长大，也不堵塞反应物与产物的进出，则是分子筛催化最理想的模式，但一般情况下，都不易实现，如对于目前广泛使用的MTO 催化剂SAPO−34，由于其笼结构可以容下四个苯环的芳烃存在，从而造成孔道堵塞失活，使得MTO 过程结焦选择性高，需采用流化床反应−再生工艺。而ZSM−5 由于具有十元环结构，直孔道可以允许苯环进出，虽然催化剂失活会比SAPO−34慢三个数量级，但使MTP过程中的芳烃选择性升高。怎样通过分子筛的结构设计使其在反应、失活及传递方面进行综合的考虑是其应用的方向之一。

图2 MTO反应机理研究历史[47]Fig.2 History of mechanism study of MTO reaction[47]

从反应机理角度分析，每个孔笼内的烃池里也存在着热力学平衡的限制。实验发现，MTO、MTP等催化过程中生成的烯烃除乙烯外，大多符合碳−碳键等概率生长的Anderson−Schulz−Flory 分布[53]。深入的烃池组成分析发现，在ZSM−5 分子筛中的烃池上，苯环的甲基化、异构化、裂解等几种反应的自由能与碳数无关，在热力学上等概率，仅乙烯的生成自由能稍高。这样，生成的丙烯、丁烯等烯烃由于碳链增长的等概率中止机制，其产物分布会是ASF 分布，无法做到单一产物十分高的选择性。这也是MTO、MTP 反应开始时乙烯少的原因。随着反应的进行，由于结焦与失活，大分子的烯烃会因结焦而扩散受阻，乙烯升高，还可以人为地控制不同分子筛晶面的分子扩散阻力，从而实现不同产物的选择性，这将在下文中详述。

1.2 高分辨透射电子显微技术表征分子筛

分子筛结构微小的变化会对其反应、失活、传递产生巨大影响，在其发现一开始，人们对其结构进行了广泛的研究。而涉及其笼内的反应、失活、传递性能的微观研究，由于手段限制，则一直难以进行。近年来随着透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）[54]的发展，TEM 可以看到分子筛孔道，但是，受到仪器设计的影响，过去的商用TEM 无法消除电磁透镜像差带来的影响，因此空间分辨率无法进一步提高。20世纪90年代，多极子调节装置诞生。其可以起到类似于光学中凹透镜的作用，调节电子束会聚中心，从而进一步提高分辨率。近年来，球差矫正的透射电子显微镜迅速商业化，其分辨率已经可以达到100 pm 以下。差分−积分相位衬度技术（integrated differential phase contrast, iDPC）[55]是一种近年新发展的图像表征技术。其通过对检测器进行分区，一定程度上探测和记录了电子束的相位信息，从而在低电子辐照剂量的情形下进一步提高了分辨率。

随着电子显微学的进步，通过电子显微技术直接观察到分子筛内的物种成为可能。Liu 等[56]报道了运用iDPC−STEM 观察ZSM−5 内负载的单原子Mo，以及其与骨架Al 原子的相互作用关系。Wei等[57]报道了运用iDPC−STEM 技术以亚纳米精度直接观测有机金属骨架材料（MOF）的骨架结构、分子筛骨架结构和骨架内的烃池物种，并发现直孔ZSM−5 内的芳烃是整齐排列的，其与分子筛结构有较强的相互作用，孔道的尺寸与表面结构对催化剂的失活有巨大影响[58]，如图3 所示。同时从高分辨率图中可以很清楚地观察到分子筛不同表面的悬键及初始积炭过程中与这些悬键的结合所造成的分子筛表面积炭行为，如图3（c）所示，积炭更容易在a、c 轴上与表面悬键的OH 基团进行Prins 反应，生成积炭，造成分子筛影响烯烃、芳烃选择性。实际上对于很多分子筛催化剂，过了诱导期后才有更好的选择性，除了因自催化特征的碳催化外，表面积炭使不同分子的扩散阻力所带来的选择性改善也是原因之一。Ma等[22]发现，纳米级的ZSM−5在过了诱导期后a、c 轴上由于其OH 悬键上的Prins 反应，会生成一层3～10 nm 厚的焦，使得折型孔道堵塞，从而使甲醇制芳烃催化剂的寿命提高了上百倍，烷烃副产物的量明显下降。甚至MTO 过程中所产生的黄油，也与初期生成的甲醛在催化剂的表面所进行的Prins 反应及芳构化反应生成了大量的双环芳烃及一些含氧化合物相关[59]。

最近的研究进一步发现[58,60]，可以利用这类分子筛晶面选择性的方法，控制烃池的状态，将纳米短b 轴ZSM−5 直孔道利用硅包覆堵塞，从而使得芳烃的扩散大大受限，而烯烃的扩散不变，这样可以选择性地实现MTP过程更好的选择性、更慢失活。

1.3 分子筛上的离散传递与失活

宏观流体的流动、传递仅需考虑流动与传递边界层内的离散问题，并用线性的黏度与传质系数表达，对于大部分的化工传递−反应分析就足够了。而分子筛内的反应−传递问题，由于分子筛孔道尺寸与分子接近，其上的传递现象并非连续，而是单列的、离散化的，已没有了边界层与努森扩散的概念。因此，分子筛拓扑结构的微小变化将对分子筛的传递和失活有巨大影响。假设积炭都在具有酸性的笼中产生并会堵塞笼中的传递通道，而且所有笼中积炭的产生相互独立，那么在此基础上，一旦积炭产生并堵住了笼，这个笼就失去了与其他笼的连通性。此外，如果假设反应只能发生在与分子筛以外（图的边界）具有连通性的节点中，不与外界连通的节点会因为反应物无法扩散到从而不会反应和失活。通过将时间离散化为步数，可以借助模型模拟积炭量和分布随时间的变化规律。在一维中，这种失活模型存在解析解，且失活比例随时间的关系是连续的。然而，在二维及以上的情形中，失活模型尚无解析解，且在其失活比例随时间的变化关系中存在间断点，是一种广义的相变现象。

图3 iDPC−STEM 技术以亚纳米精度直接观测分子筛骨架和骨架内的烃池物种[58]Fig.3 Sub−nanometer observation of zeolite framework and hydrocarbon pool species with iDPC−STEM technique[58]

酸性密度的变化同样影响分子筛上的失活行为，并带来相变现象。可以发现，如果分子筛模型中所有笼都带有酸性，那么将会有约30%的笼被围住无法与外界产生连接。在某个特定的区间内，可以发现，提高酸性位密度甚至会导致可接触的酸性位数量下降。这是由于被围住的酸性位比例存在相变现象，稍稍增加酸性位密度后导致被围住酸性位比例迅速升高，更多的酸性位被围住，从而导致了可接触的酸性位数量的下降，如图4所示。

借助这类模型，同样可以分析分子筛的壳层失活现象。在反应初期不同酸性位密度下积炭分布类似，但是随着反应的进行，酸性位密度不同带来了分子筛晶体内积炭分布的不同。对于酸性位密度为40%情况，其积炭基本在晶体内均匀分布。但是对于酸性位密度为90%的情形，可以发现其积炭分布开始为均匀的，但随着时间推移呈现出了表面多内部少的情况。同时，可以注意到表面的积炭密度近似与坐标呈现出线性关系。

图4 可接触酸性位数量的相变现象[61]Fig.4 Pseudo−phase transition phenomenon of the number of accessible acid sites[61]

运用包埋和离子减薄技术能够对SAPO−34 分子筛进行切片，分析其断面的元素组成。因此可以运用这一类方法测量积炭分布并与模型结果进行对照。可以发现，测量结果能够很好地符合两侧线性递减、中间平均的模型预期，这表明高酸性SAPO−34 分子筛的积炭失活过程中其接近表面的若干层分子筛孔道中形成的积炭层最重要，分子筛结构设计和催化剂工程的目标应当集中在减少表层的积炭失活影响上。

实际上，分子筛内的烃池形成与其扩散机制分析会比上述的离散相变机制更为复杂，近期研究者利用高精度的扩散测量手段[40]，对不同失活程度的SAPO−34 上的乙烷和丙烷的扩散研究表明，乙烷在部分失活的分子筛上扩散阻力变化很小，而丙烷则随着失活产生数量级的扩散阻力增加[40]。由于芳烃池上乙烯裂解活化能比丙烯高，这种由于芳烃池苯环数增加带来的对乙烯、丙烯等扩散阻力离散性变化是MTO 过程随着积炭增加乙烯选择性提高的核心原因。也就是说，仔细分析上述离散相变的行为，并非每个笼中是否积炭两种状态对应分子通过与不通过两种状态，而是积炭分子的尺寸影响了可通过的分子尺寸，存在多种状态。积炭分子拥有1～3 个苯环时，乙烯及甲醇等可以通过，丙烯、丁烯等不行，而四个苯环时，则都不能够通过。

2 分子筛中的小世界网络与拟相变现象

2.1 多级结构与输运行为

从分子筛的结构可以看到，由于其数万亿计的活性位、孔道结构与单列扩散的离散传递行为，其内部缺乏具有高速、大通量的输运通道，使其晶内扩散成为控制步骤。自然界的结构则在传递方面可以提供很多借鉴，如人体内的细胞数在40万亿～60 万亿个，每三个细胞总会与血管相连，但人体内的血管则分为主动脉、支动脉、毛细血管等多级输运通道，而不是像分子筛一样仅是有单一的孔道与外表面相连。多级结构在自然界中广泛存在，往往带来高的输运效率。在生命科学领域，人们发现，植物和动物体内的输运系统往往具有多级结构，呈现出分形的特征[62−63]。在植物体内根系、枝叶也有类似的现象。人们发现，动物体内的循环系统具有最高的传递效率，其相邻两级血管的直径之间存在一定关系[64−65]，即大血管的直径的三次方是其分支产生的小血管直径三次方之和。这意味着直径更大的血管其内部血液的流速更快。

在动物体内，如果认为代谢消耗的能量最终通过皮肤散发，即与表面积呈正比，那么代谢速率应当最终与动物体重呈2/3 次方关系[66]。但是由于生命体中分形和多级结构的存在，效率得以进一步提高，有一些学者发现其幂指数可能为4/3，意味着生命体的分形和多级结构带来的“第四维度”和额外效率[62]。有学者认为人脑中存在着更为复杂的分形结构，带来了“第五维度”和更高的效率[67]。

自然界中存在的多级结构指导了研究者构筑具有更好输运性能的材料。

2.2 小世界网络与分子筛中的传递现象

分子筛中的传递现象同样受到结构影响。由于其离散特性，用小世界网络模型对其进行分析能够揭示其内在的传递特性。

图论和网络的概念起源于18 世纪之前。著名数学家莱昂哈德·欧拉的故乡柯尼斯堡有两个小岛和七座桥梁。络绎不绝的游客希望回答这样一个问题，即如何能在每座桥梁都只走一遍的前提下走遍每座桥梁。1736 年欧拉发表文章证明了解法并不存在，并提出和解决了图形的一笔画问题。欧拉通过将地图转化为点和线的连接，定义了图的概念。

进入近代，图论成为组合数学的分支，和拓扑学有着紧密联系，其主要研究对象是图。图是指由顶点和其连接关系构成的集合。抽象化的图可以用于表示事物间的相关关系，因此被广泛应用于社会学[68]、新闻学[69]、交通运输学等的研究中。进入近代，随着计算机科学的发展，图论的新进展愈发集中在计算机网络领域。一系列用于计算图性质的算法被开发。

此外，随着概率论被引入图论中，随机网络研究[70]逐渐兴起。保罗·埃尔德什（Paul Erdős）和阿尔弗莱德·伦伊（Alfréd Rényi）发展了随机图模型，被后世称之为Erdős-Rényi Model (ER Model)[71]。其描述的是这样一种图，任给n个点，以一个随机概率p 在任意两个点之间连接，每两条边之间是否连接相互独立，记作G(n,p)。他们研究了G(n,p)中关于p值的各种行为，以及当n趋于无穷大时图的性质，发现其同样存在相变现象[72]。即p 大于这个临界概率时，图几乎一定是连通的，而p 小于这个临界概率时，则图几乎一定是存在不连通的子图。

图5 WS模型示意[74]Fig.5 Illustration of Watts−Strogatz Model[74]

小世界网络是网络结构中的一类。其具有这样的特点，即每个节点平均具有的邻居的数量相比节点的总数量而言非常少。这导致了任选一个节点，网络中的大部分其他节点都不是它的邻居。这一特点很好地模拟了社会学、传播学等领域中的网络状况。社交网络、疾病传播网络等都是典型的小世界网络。例如截止2017年底，北京市共有常住人口2170.7 万人[73]，但事实上我们每个人的亲人朋友以及其他建立联系的人大约只有百人左右。两者的比例大约在10−6的水平，即每个人相关联的人数占总人数的比例非常小。

虽然小世界网络的连接关系很少，但其同样具有很好的传递性质。任意两个节点间的最短距离L往往是与节点总数N 的对数呈正比[74]。这表明即使网络规模很大，任意两个节点之间的距离仍然可以很近。传播学中著名的六度分割实验以邮递信件的方式证明了美国社会中的任意两个人可以仅仅通过六个人建立起联系，表明巨大的社交网络中的平均距离仍然相当短。

瓦茨（Watts）和斯特罗加茨（Strogatz）认为[74]小世界网络是介于有序网络和随机网络之间的网络结构，因此从有序网络出发进行随机重连，构造了一个小世界网络模型，称为瓦茨−斯特罗加茨模型（Watts−Strogatz model, WS model，如图5 所示）。通过对模型的分析，其认为小世界网络的优异传递性质的来源是其中存在的少量长程连接。随着随机重连的比例增加，平均距离快速降低，这意味着随机产生的长程连接带来了很好的传递效果。

如果将分子筛的笼视为节点，通道视为边，则分子筛的结构可以用图来描述，分子筛内的扩散同样可以用图论进行分析。一个10 μm分子筛晶体里含有上万亿个笼，但是每个笼只与4～6个笼相互连接。这表明，分子筛同样具有小世界网络的特点。那么，如果希望提高分子筛的扩散性能，就需要向分子筛拓扑架构中加入少量长程连接。长程连接的加入能够大大缩短分子筛内的平均距离。在分子筛的网络结构中，缺陷可以视为一种长程连接。通过用图论语言定义分子筛缺陷、平均距离等参数后，可以发现，完美的分子筛网络结构没有传递效率。其平均扩散距离随着网络规模增大而线性增大。但是，加入少量的点缺陷后，分子筛内的扩散效率大大提高。加入5%的点缺陷等效于22%的分子筛体积减小，如图6所示。

图6 平均扩散距离与点缺陷密度的关系[75]Fig.6 Relationship between average diffusion distance and vacancy density[75]

传统观点认为通过纳米化可以促进分子筛的扩散性能提升，而缺陷会影响分子筛的性能。然而这些研究揭示了缺陷从某种意义上而言可以提升分子筛的扩散性能。在分子筛晶内产生缺陷，不仅提高了扩散效率，还避免了纳米化催化剂带来的其他工程问题。实际上，工业界的分子筛催化剂常常可以找到相反的例子说明由于点缺陷的堵塞或积炭，对分子筛的稳定性所带来的严重问题。如MTP 的ZSM−5 分子筛，由于直孔道不易结焦，新催化剂常常可以连续工作50 d 左右，而反复再生的催化剂，由于过程中的脱铝等原因，会带来1%～3%的交叉孔道产生点缺陷，HF 的溶催化剂实验发现由于这种缺陷而形成了很高比例不可溶积炭，造成孔道堵塞，仅这少量的积炭可以使其寿命缩短到15 d 之内，因而这类由于点缺陷积炭堵塞也会对分子筛内的传递带来极大的影响，与上述模拟的结果一致。

同样地，向分子筛模型中加入线缺陷能够更大程度上缩短扩散距离。模型分析表明，加入少量较深的线缺陷能够成倍地提高扩散效率，并不对分子筛自身结构带来大的破坏，如图7 所示。但这一类的分析并没有对产生缺陷所引起的表面悬键进行深入的讨论，这类悬键往往会引起表面结焦，并带来带严重的传递下降，这也是大部分利用碱腐蚀法制备的纳米分子筛或多级结构分子筛的传递改进不显著的原因之一。

图7 线缺陷效果[75]Fig.7 Effect of linear vacancies[75]

2.3 分子筛的结构调变

基于图论的结构分析思想可以有效指导分子筛的结构构筑。而在分子筛结构构筑过程中，晶体表面的悬键对分子筛的催化性能至关重要。Xiao等[76]发展了一系列分子筛纳米化手段，降低了ZSM−5 晶体厚度。Ma 等[22,77]发现纳米ZSM−5 不同晶面的积炭速率有巨大差异，这表明不同方向上的表面悬键不同，对积炭的选择性也不同。借助Zn负载的表面改性的纳米ZSM−5 分子筛上进行甲醇制芳烃反应，能够实现超过90%的芳烃选择性，远超其他相关工作(图8)。但这类纳米短b轴分子也会因外表面积大，表面酸性位多，带来其甲基化能力强，生成大量的四甲基苯及其他多甲基苯。

Cai等[60]进一步借助表面结构的各向异性，发展了表面定向修饰方法，即在未被积炭包覆的b 轴表面，利用硅沉积反应，在其表面包覆一层数纳米的无定形二氧化硅，阻止直孔道芳烃的扩散，从而使以前长寿命、低结焦但烯烃选择性不好的ZSM−5 催化剂的低碳烯烃可达90%以上，生成丙烯的选择性可达73.8%，比目前工业用MTP 催化剂的约60%有了质的提高（图9）。

此外，一些分子筛结构调变的基本方法是利用高分子材料的非结晶性在分子筛的表面进行吸附，从而改变分子筛生长过程中不同晶面上的能垒，调变其形态。Cui 等[20,78]用PEG 作为介孔模板剂，发展了多级结构SAPO−34 的合成方法，如图10 所示。合成的SAPO−34 既具有百纳米级的晶体厚度，整个颗粒尺寸又在微米级，易于处理。这样的改变会让分子筛的失活速率下降一个数量级以上，其核心的原因是引入了晶面整齐且不易结焦的片状空位结构，使得传递得到改善。MTO 的反应结果也体现了这一点。

Kong 等[79]通过二次外延生长，降低了分子筛的酸性总量，发展了表面酸性抑制的SAPO−34 分子筛，有效地提升了其上催化甲醇制烯烃反应的性能，抑制了积炭结焦过程。表面酸性抑制后的分子筛其表面结焦量降低，分子更有效地进入了分子筛内部。虽然晶体尺寸变大但反应性能更好，如图11所示。

事实上，实际分子筛的传递行为会比上述理想的情况更复杂，一是由于分子筛表面的悬键与晶体的不完整性，会造成表面结焦、传递通道受阻，二是酸性分子筛使用碱性模板剂，会使得酸性分布不均匀，表面的酸性往往更高，造成更大范围的离散相变失活问题。总之，从上述例子中可以注意到，结构调变手段可以解决分子筛本体的扩散问题，但晶体表面的因素仍会对性能产生重大影响。

图8 具备特殊表面结构的纳米ZSM−5分子筛具有优异的性能和抗失活能力[22]Fig.8 Superior performance and lifetime noticed at zeolites with special surface structure[22]

3 限域的碳催化高效合成烯烃与芳烃

3.1 定向修饰的ZSM-5 分子筛高效催化甲醇制丙烯

在ZSM−5 分子筛体系中，由于其能够将芳烃物种限制在单个芳环大小，积炭速率较低，但是分子筛扩散的各向异性对产物分布影响很大。通过限制ZSM−5 分子筛的结构，控制芳烃物种的扩散，就能够获得更好的选择性。

ZSM−5 分子筛上的甲醇制丙烯反应中，虽然催化剂寿命长、丙烯选择性高，但是却遭遇了另一个问题，即芳烃的选择性过高。虽然芳烃是生成丙烯最重要的碳催化中心，但ZSM−5 孔道不能限制其进出(010)晶面直孔道是造成这一问题的核心。反应过程其单程芳烃选择性往往在13%上下，如果利用烯烃回炼提高丙烯收率，则芳烃选择性也会同样提高到超过20%。如果仅从反应物和产物的碳氢比上分析，不考虑氢气的生成，可以发现存在着如下的关系：

图9 分子筛定向修饰方法和结构示意[60]Fig.9 Surface−selective modification of ZSM−5 zeolites[60]

图10 多级结构SAPO−34分子筛[20]Fig.10 Hierarchical SAPO−34 zeolite crystals[20]

(n + 3m)CH2= == === CnH2n−6+ 3CmH2m+2

即每生成1 mol芳烃，就会生成3 mol烷烃，这都导致了烯烃选择性的降低。Cai 等[61]发展了一种定向修饰分子筛的方法，通过两步法的气相沉积，将无定形硅只沉积在(010)晶面上，而另外两个晶面不受影响。通过这种方法，芳烃无法扩散出ZSM−5 孔道，从而抑制了芳烃选择性，也间接抑制了烷烃的选择性。

将定向修饰后的分子筛催化剂催化甲醇制烯烃反应，其芳烃选择性被抑制到了3%以下，总的烯烃收率超过了90%[60]。为此，新的烯烃回炼工艺将能够达到双烯（乙烯和丙烯）选择性为约84%（图12），接近了以SAPO−34 分子筛为催化剂的MTO 工艺。与此同时，基于ZSM−5 的工艺将能够实现极低的失活速率和积炭选择性，有效地提升原子利用率。

3.2 流化床甲醇制芳烃技术

图11 表面酸性抑制的片状SAPO−34分子筛[79]Fig.11 SAPO−34 nanosheets with suppressed surface acidity[79]

图12 物流示意（根据文献[60]绘制）Fig.12 Sankey diagram(redrawed based on Ref.[60])

运用甲醇进行转化合成芳烃一直以来是煤化工中的重要一环。清华大学化学工程系团队开发了基于ZSM−5 分子筛的流化床甲醇制芳烃（FMTA）催化剂和全套技术。一步流化床反应器在实验室中实现了转化率超过99%，芳烃收率超过60%[80]。其基本的反应工程原理是通过气固密相流态化的方法形成两相类超流的大尺度快速传递机制，使对于温度敏感的ZSM−5 分子筛可以在比正常固定床高5个数量级的传热与传质的条件下进行类等温的反应，从而较好地解决小分子煤化工合成反应器的热管理问题。同时过程采用双段逆流接触模式，能够解决高传递下反应器推动力弱、过程效率低的大尺度传递的工程问题。

2013 年清华大学与华电集团合作进行了3 万吨/年甲醇进料的工业试验。同年，FMTA 技术催化剂与成套工业技术两项成果通过了国家能源局委托、中国石油和化学工业联合会组织的技术鉴定，填补了甲醇制芳烃技术的空白（图13）。

3.3 合成气一步法制四甲苯

在分子筛上的碳催化中，如果能够调变不同产物的脱附能垒，就能够调节产物分布，使得反应向特定方向进行，并可以进行更复杂的反应、吸附耦合，得到高的产物选择性。目前合成气一步制烯烃、芳烃的研究进展较快。由于分子筛上烃池自催化涉及多个物种十分复杂的循环，这样，将甲醇合成催化剂与分子筛进行机械混合，利用甲醇合成催化剂上生成的不稳定中间产物与分子筛在纳米级接触下的耦合循环，如Prins 反应等，可以高选择性地生成烯烃与芳烃。研究发现，这类耦合与单一反应相比均会出现反应转化率与选择性同步提高的现象。Arslan 等[81]发现，运用尖晶石型锌铬氧化物纳米晶体与分子筛机械混合，可以有效促进分子筛上芳烃的脱附。运用低含氢量合成气作为原料，其实现了合成气一步法制备芳烃。在350℃，CO 转化率为37%，总芳烃选择性为83%，而产生的芳烃中大部分为四甲苯，四甲苯选择性高达70%。

图13 FMTA工业试验装置Fig.13 FMTA industrial experimental units

进一步的反应机理分析表明，金属氧化物与择形分子筛的结合会使得在纳米尺度内，由金属氧化物表面脱附的不稳定中间体如甲醛性物质进入分子筛孔内，与同时生成的甲醇发生Aldol 反应[59]，如图14所示。由于分子筛的强酸性中心及限域效应，可在275℃的低温下高效生成芳烃，在600 h 内催化剂没有失活，展现了优异的稳定性。运用HF 破坏分子筛结构获取烃池组成信息，其认为含氧物种在烃池循环中起到了重要作用，二叔丁基苯酚是关键的活性中间体。进一步地，其提出了三循环的反应机理，其中一个含氧物种循环借助Aldol反应促进了芳烃的生成。由于生成单环芳烃时终止了碳一化学生成烷烃、烯烃时的链增长机制，而四甲基苯又是热力学最稳定的结构，这样，这种类似生物代谢过程的复杂自催化循环会以较高的四甲基苯占比70%而形成原子经济性很好的煤化工过程。基于这些成果，清华大学正在与久泰集团合作进行合成气制芳烃技术的开发。

4 总结与展望

在中国的化石能源特点无法在短时间内发生改变的情形下，现代新型煤化工的发展势在必行。而对煤化工过程的深入理解离不开对于作为催化剂的分子筛表面扩散行为的认识。分子筛中的扩散行为具有离散性，存在拟相变现象，纳米限域自催化反应等行为，这现象使得从反应、传递、失活与选择性等方面要求更为深入地理解分子筛催化到反应工程传递的微观机理。这些机理与传统反应工程所涉及的连续的，仅考虑努森扩散行为的方法有根本的不同，从微观离散传递、相变失活、小世界网络为核心的新型择形限域、离散失活、碳催化机理层面分析，从而发展更高效的煤化工过程是十分重要的。

首先，面向未来，通过精确的结构设计和构筑实现分子筛上离散传递和失活行为的有效控制，会使得煤化工和其他分子筛催化过程的反应效率发生质的变化。这种变化来自于以图论为基础的针对分子筛多级结构的平均扩散距离的度量和分析，进而进行分子筛结构设计。怎样优化分子筛结构，使其能接近生物体的传递结构与效率是未来分子筛科学与工程的重大问题之一。

图14 包含三个循环的反应机理构建[59]Fig.14 Mechanism with three reaction cycles[59]

其次，分子筛的表面结构、悬链状态等对于其内部的离散扩散机制、限域反应有重要影响，目前的电子显微学手段可以观察到表面单悬键的状态，但其表面反应过程、表面与内部扩散的关系等将是未来更深入工作的核心。

第三，分子筛限域下的小分子自催化循环机制与其耦合现象的深入认识将十分重要。碳氢氧化合物是组成生命体的核心，而在限域条件下的碳池自催化反应包含多个十分复杂的自催化循环，利用分子筛的限域作用，会使原本很快失活的循环过程得以长期稳定，并可以高选择性地一步得到烯烃与芳烃，但这种循环的稳定很大程度上依赖分子筛笼的结构、酸性分布、表面状态及传递行为，这部分的耦合与解耦类似生物代谢，是烃池自催化的核心，它带来了高效率，必将给煤化工催化剂和工业过程带来新的变革，促进煤化工的发展。