全浓度范围下醇类表面活性剂对气泡聚并影响的实验研究

张华海，王悦琳，王铁峰

（清华大学化学工程系，北京100084）

引 言

气−液和气−液−固多相流广泛存在于石油化工、矿物浮选、食品加工、废水处理、生物制药等领域[1−8]。气泡聚并和破碎行为通常决定了分散相在连续相流场内的尺寸分布和分散状况，因而对整个体系的传热、传质及反应性能有着重要影响[9−10]。实际操作体系中存在着大量不同种类的表面活性剂，它们对气泡聚并现象有着复杂影响[11−12]。例如，在空气−水体系鼓泡床反应器中加入微量乙醇，其全局气含率将显著升高，气泡尺寸明显变小[13]。Ramezani 等[6]实验研究发现，当加入乙醇表面活性剂后，Taylor−Couette 涡生物反应器内的气泡尺寸变小，体积相间传质系数增大。这些影响均归因于乙醇表面活性剂加入水体系后抑制气泡聚并。

在纯液体体系中，两个相互靠近的气泡之间形成的液膜会快速减薄到临界破裂厚度（约50 nm），随后气泡发生聚并[14−15]。但是，当表面活性剂被吸附到气液界面时，离子型表面活性剂通过双电层力和水合作用来稳定薄膜[5,16]，而非离子型表面活性剂通过空间聚合力和水合作用来稳定薄膜[5,17]，从而降低液膜排水速率，延长气泡聚并时间。Liu等[18]通过高速干涉法清晰地记录了液膜的整个变薄过程，发现在纯水体系和含有微量十二烷基硫酸钠表面活性剂水体系中，气泡聚并时间的差异超过三个数量级。在纯水或表面活性剂浓度极低情况下，存在可移动气液界面，液膜将在数毫秒内断裂[18]；当表面活性剂浓度稍高时，由于界面处的Marangoni 应力[5,19]，可移动界面向固定界面转变，使液膜可以稳定持续地存在很长时间[18,20−23]。

Andrew[24]首先提出了描述二元液体混合物中气泡聚并行为的动态表面张力模型，并且预测出溶液最大起泡能力。Andrew 模型预测随着表面活性剂浓度的增大，气泡聚并时间先显著增长后快速缩短。在测量不同表面活性剂浓度下的鼓泡床反应器气含率过程中，Syeda 等[25]和Guo 等[13]的实验结果表明，随着醇类表面活性剂浓度的升高，气含率先显著增大后减小，存在最大值，这说明表面活性剂对气泡聚并的抑制作用在一定浓度时达到最大。然而，文献中只报道了气泡聚并时间在低浓度范围内随浓度的增加而增加，并没有测量最长的气泡聚并时间[26]。

本实验将系统性地测量全浓度范围醇类表面活性剂下的双气泡聚并时间，研究不同醇类表面活性剂及其浓度对气泡聚并的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

采用去离子水以保证体系纯净度。使用了四种非离子型醇类表面活性剂，包括4−甲基−2−戊醇(MIBC)、正丁醇、异丙醇和乙醇。表1 列出了所述纯液体在20℃下的物理性质，其中表面张力数据采用视频光学接触角测量仪OCAH 200 测量获取。从表1 可以发现，随着碳链长度的增加，醇类的表面张力增大。图1显示了实验测得的不同表面活性剂摩尔分数（x）下水溶液的表面张力。从图1 可以发现，随着浓度的升高，长碳链醇−水溶液体系表面张力比低碳链醇−水溶液体系下降速度更快。

表1 20℃下纯液体物理性质Table 1 Physical properties of liquids at 20℃

图1 溶液表面张力随表面活性剂浓度的变化Fig.1 Variation of surface tension of aqueous solution with concentration of different surfactants

1.2 气泡聚并实验装置及方法

图2 双气泡聚并实验装置Fig.2 Experimental apparatus of binary bubble coalescence

双气泡聚并实验装置如图2所示，由计算机、高速摄像机（Photron UX 50）、有机玻璃罐（8 L）、注射泵（推拉注射泵LSP01−1C）、冷光源以及气泡发生器等部分组成。其中高速摄像机的频率设置为2000帧/秒，分辨率设置为1024×1280 pixel/cm2。两个等大小直径母气泡首先被注射泵缓慢地推出，待两个气泡初次接触时停止推气。最后，记录两气泡间形成液膜到液膜破裂的时间，即气泡聚并时间ts。

2 实验结果与讨论

2.1 气泡聚并实验观测

通过MATLAB 图像识别系统测取两个气泡聚并前一帧时刻气泡半径的平均值作为气泡聚并半径(R1, R2)。图3 显示了两个等大小尺寸气泡(R1=R2=2.0 mm)在不同乙醇摩尔分数下的动态聚并过程，0 ms 对应两气泡初次接触的时刻。如图3(a)所示，纯水中的二元气泡在几毫秒内聚并；而在水罐中加入一滴乙醇(x=0.000061)后，气泡的聚并时间增长到纯水体系下的三倍[图3(b)]。实验发现，乙醇−水体系中最长的气泡聚并过程发生在乙醇摩尔分数x=0.0096。通过对比水和乙醇两种纯液体体系中的气泡聚并时间，发现在较低的表面张力下，气泡聚并时间较长，这一结论可以由广泛应用的纯液体体系气泡聚并理论模型[28−29]所预测。

2.2 气泡聚并时间

在低浓度范围内，随着表面活性剂摩尔分数的增加，实验观测到气泡聚并时间显著变长。但是，在较长时间内维持气泡停留在毛细管口比较困难。因此，在本实验中无法获取长碳链醇−水体系最大气泡聚并时间。另外，不同摩尔分数对应的气泡聚并时间根据100 组以上的实验拍摄结果进行平均确定。

2.2.1 表面活性剂浓度的影响 实验过程中，先往装置中加入一定体积水，再加入不同体积表面活性剂，根据体积比例换算成摩尔分数。图4 分别显示了两种气泡尺寸下乙醇−水体系中双气泡聚并时间在全浓度范围下随乙醇摩尔分数的变化规律。在低浓度范围内(x ≤0.0096)，气泡聚并时间随乙醇浓度增加显著增长，这与文献[19,30]的实验数据一致；然而，在高浓度范围内(x ＞0.0096)，随着乙醇摩尔分数增加，气泡聚并时间明显缩短，这一结果文献报道较少。因此，表面活性剂对气泡聚并的有效抑制作用仅出现在较窄的摩尔分数范围内。气泡聚并时间随浓度变化的不同趋势是由于浓度对表面张力σ(x)和表面张力梯度∂σ(x)/∂x 等性质的影响造成的，这将在3.2节深入讨论。

图3 不同乙醇浓度下双气泡聚并过程(R1=R2=2.0 mm)Fig.3 Schematic diagram of process of bubble coalescence under different mole fractions of ethanol (R1=R2=2.0 mm)

图4 双气泡聚并时间随乙醇摩尔分数的变化Fig.4 Bubble coalescence time varied with mole fraction of ethanol

2.2.2 气泡大小的影响 图5对比了不同气泡尺寸下的气泡聚并时间。结果表明，增大气泡尺寸可以显著抑制气泡的聚并，这与Ghosh[16]的实验结果一致。但在不同气泡尺寸下，气泡聚并时间随乙醇摩尔分数的变化趋势相同，这表明表面活性剂浓度对气泡聚并的抑制能力与气泡大小基本无关。

图5 乙醇−水溶液体系下气泡尺寸对气泡聚并时间的影响Fig.5 Effect of bubble size on bubble coalescence time in ethanol aqueous system

2.2.3 表面活性剂种类的影响 图6显示了在乙醇与异丙醇水溶液两种体系中，在较宽浓度范围内气泡聚并时间的对比。结果表明，异丙醇对气泡聚并的抑制作用明显强于乙醇。并且，异丙醇体系对气泡聚并的最强抑制作用对应的临界浓度小于乙醇体系，分别为0.0030和0.0096，这是由于空间力大小不同所导致[5]。异丙醇的碳链长度比乙醇长，因此在气液界面吸附时存在更强的空间排斥作用。

Sagert 等[26]测量了两个直径为2.8 mm 的气泡在C2～C6醇水溶液体系中较低醇浓度下的聚并时间。结果表明，随着表面活性剂碳链长度的增加，气泡聚并时间显著增长[30]。在不同碳链长度的醇类表面活性剂水体系中，所测得的气泡聚并时间如图7 所示。随着碳链长度的增加，气泡的聚并受到空间力的抑制作用增强。与低碳醇相比，MIBC 等高碳醇在摩尔分数10−7～10−5下对气泡聚并有明显的抑制作用。随着醇浓度的增加，在MIBC 等高碳醇体系中，气泡在发生聚并之前已经从毛细管口逃逸，导致气泡聚并时间难以测量。但是，本文测得了乙醇和异丙醇表面活性剂对气泡聚并抑制作用最强时对应的醇浓度，这在文献中尚未有报道。

图6 乙醇与异丙醇水溶液两种体系中在较宽浓度范围内气泡聚并时间的对比Fig.6 Comparison of experimental bubble coalescence time in ethanol and isopropanol aqueous systems in wide range of mole fraction

图7 不同表面活性剂对气泡聚并时间的影响Fig.7 Effect of different surfactants on bubble coalescence time

3 气泡聚并抑制机理分析

3.1 表面活性剂对气泡聚并的抑制机理

当表面活性剂吸附在两个气泡表面上，俘获液膜的表面张力下降。液膜中心与外部液体环境之间的表面张力差会引起Marangoni回流[19]（图8）。因此，液膜外的液体在应力差作用下流入液膜内，显著降低了液膜的排水速率。此外，表面活性剂所产生的额外空间力[5]也会抑制液膜的排水，这可以解释长碳链醇类表面活性剂作用下气泡聚并时间较长这一现象。

3.2 表面活性剂对气泡聚并的最大抑制能力

图8 Marangoni流动对气泡聚并的影响Fig.8 Effect of Marangoni flow on bubble coalescence

Andrew[24]提出了确定二相混合物起泡能力和预测气泡聚并最强抑制作用对应浓度的判据。根据这一判据，在函数θ(x)(dσ/dx)2达到最大值时，气泡聚并被抑制的程度最大，其中，θ(x)=x(1 −x)/(1-x+kx),k=V1/V2，V1和V2分别是表面活性剂和水的摩尔体积。不同浓度醇溶液下的表面张力σ 由Connors等[31]的经验关联式计算

式中，σ1为溶剂水的表面张力；σ2为溶解的表面活性剂的表面张力。MATLAB 回归求解计算得到的模型参数ac和bc如表2所示。

表2 模型参数［31］Table 2 Model parameters for correlation［31］

图9 系统地显示了在乙醇水溶液体系中，乙醇摩尔分数对σ(x)、θ(x)、dσ/dx 和θ(x)(dσ/dx)2性质函数的影响。结果表明，表面张力梯度dσ/dx 是影响抑制气泡聚并能力的主要因素之一。相比于较低浓度范围(0.01 ≤x ≤0.1)，高浓度范围内(x ＞0.2)下的表面张力梯度远低于0.04 N/m，此范围下乙醇表面活性剂不再具有高的抑制能力。

图9 摩尔分数对乙醇水体系下各性质函数的影响Fig.9 Effect of mole fraction on property functions in ethanol aqueous system

图10 摩尔分数对不同醇类表面活性剂水体系中气泡聚并抑制能力的影响Fig.10 Effect of mole fraction on inhibition of bubble coalescence with different surfactants

图10 显示了不同表面活性剂对气泡聚并抑制能力θ(x)(dσ/dx)2的影响。长碳链醇具有较强的抑制能力。在各表面活性剂作用下，在低浓度范围内，抑制能力随着溶解浓度的增加而显著增强，而在高浓度范围内则抑制能力显著降低。结果表明，为了充分发挥醇类表面活性剂的起泡效果和抑制气泡聚并的能力，应将用量控制在较低的浓度范围内。图10 还显示了不同表面活性剂对气泡聚并呈现最强抑制作用时对应的表面活性剂浓度。随着碳链长度的增加，气泡聚并最强抑制作用对应的表面活性剂浓度降低，说明使用少量长链表面活性剂可以获得较好的起泡效果以及更强的抑制气泡聚并能力。这一结果对矿物浮选等领域表面活性剂的正确使用有着重要的指导意义。

通过实验测定出乙醇和异丙醇水体系下气泡最大聚并时间对应的摩尔分数分别为0.0096 和0.0030。 乙醇体系下最大气泡聚并时间对应下的摩尔分数为0.0096，这与Guo 等[13]测量的鼓泡床反应器最大全局气含率对应的摩尔分数一致。在鼓泡床中，表面活性剂对全局气含率的影响主要体现在对气泡聚并的影响上，即最大气含率与表面活性剂对气泡聚并的最大抑制作用有关。而在乙醇水溶液体系中，通过Andrew[24]模型计算的最大抑制浓度为0.012。但是，Shah 等[32]利用Andrew[24]模型计算的数值为0.0075，与Syeda 等[25]在鼓泡床反应器测量的气含率实验数据相一致，Shah 等[32]在计算中使用了Meissner 等[30]的表面张力经验关联式。根据Sarget等[26]之前的研究结果，不同表面张力经验关联式的使用对Andrew[24]模型的预测结果有很大影响。因此，准确确定dσ/dx 值对于可靠计算气泡聚并时间非常关键，需要进一步仔细研究。

4 结 论

通过实验测量全浓度范围下不同醇类表面活性剂的气泡聚并时间，结果表明随着表面活性剂浓度的增加，气泡聚并时间先显著增长后显著缩短，存在最大的气泡聚并时间。得到主要结论如下。

（1）在水中加入醇类表面活性剂后，相比于纯液体体系，气泡聚并受到明显抑制，液膜更加稳定，气泡聚并时间增长。

（2）实验测得了异丙醇和乙醇水溶液体系中对气泡聚并抑制作用最强时对应的醇浓度，摩尔分数分别为0.0030和0.0096。

（3）对比了不同碳链长度表面活性剂作用下的气泡聚并时间，发现长碳链醇具有更强的抑制气泡聚并效果，这归结于额外空间力的存在。

（4）表面张力梯度dσ/dx 是影响表面活性剂抑制气泡聚并程度的主要因素之一。

（5）为达到较好的起泡效果和更强的抑制气泡聚并的能力，应当使用少量长链表面活性剂。

符 号 说 明

ac,bc——Connors&Wright经验关联式模型参数

R1,R2——分别为母气泡半径,m

V1,V2——分别为表面活性剂和水的摩尔体积,m3/mol

x——表面活性剂摩尔分数

θ(x)——无量纲函数

θ(x)(dσ/dx)2——气泡聚并抑制函数，N2/m2

σ——表面张力，N/m

dσ/dx——表面张力梯度，N/m