声驱动微气泡强化微反应器内高黏体系萃取过程

2020-09-29赵帅南尧超群刘志凯张强陈光文袁权

化工学报 2020年9期

赵帅南，尧超群，刘志凯，张强，陈光文，袁权

（1 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023； 2 西北大学化工学院，陕西西安710069）

引言

微化工技术是一门新型化工过程强化技术[1−2]，由于其特征尺度在亚毫米量级，具有热质传递速率快、过程易于控制和直接放大等优点，为提高化工过程安全、生产效率以及快速推进实验室成果转化提供了新的契机[3−5]。微化工技术已被广泛应用于反应、传热、分离等过程，具有广阔的应用前景[6−7]。

利用微反应器进行液−液两相传质和反应过程，能够有效提高传递速率和反应效率[8−11]。Zhang等[12]在微反应器内进行了N−叔丁氧羰基−4−哌啶酮（N−Boc−4−piperidone）的重氮化反应，有效地解决了间歇釜式反应器中所存在的“飞温”问题，且反应时间由数小时缩短至1.8 min。Burns 等[13]研究了苯和甲苯的混酸硝化过程行为，发现采用微反应器可显著降低副产物酚的含量（＜0.2%），并提高了反应过程安全性。虽然，微化工技术具有诸多优点，但由于其特征尺度的微细化也带来了一些问题[14]。微尺度下流体通常处于层流状态，且受界面张力作用显著，混合主要由分子扩散控制，难以实现高黏流体间高效、快速的混合；同时，微反应器也存在着更易被固体颗粒或黏稠物堵塞等问题[15]。为此，研究者们提出了多种解决方案，包括优化运行工况、改变通道构型等[16]；其中，通过引入外场能量，在微通道内产生局部的涡流或混沌对流，促进流体间拉伸与折叠，提高混合效率的方案，受到了广泛关注[17−18]。

在众多的外场能量中，超声由于具有穿透性好、通用性强、安全性高等优势，被认为最有希望在微化工领域应用[19−20]。超声引入微通道后，液体中溶解的微小泡核（空化核）在声波作用下被激活，表现出生长、振荡、收缩乃至崩溃等一系列非线性动力学行为，称为声空化现象[21]。伴随声空化气泡的振动，声场能量耗散并转变为流体机械能，在介质中产生剧烈的冲击波与声流，能够有效促进流体间混合与传质[22−23]。

John 等[24]以乙酸对硝基苯酯的水解反应为模型体系，研究了超声对微反应器内互不相溶液−液两相传质及反应过程的影响。研究表明，引入超声后，液−液总体积传质系数最高增大了5.3 倍，产物（对硝基苯酚钠）收率提高了2.5 倍。Zhao 等[25]将此归因于空化致乳效应，即声空化在相界面处引起互不相溶两相间的乳化，并产生大量微细乳滴，从而增大相间接触面积并加速传质过程。然而，根据Zhao等[26]前期研究结果，对于高黏度工作介质，产生声空化气泡所需的声压阈值极高。在常规的超声强度下，难以激发液体中溶解的气体形成空化核，超声强化效果受限[26−28]。此外，受声空化复杂、随机性影响，声场激发作用下，微通道中同时存在众多大小不一、形状各异、分布不均的声空化气泡，难以直接研究声空化气泡尺寸等单一因素对超声效果的影响规律[29]。为了阐释上述规律，解决高黏液−液体系声空化困难问题，拓宽超声微反应器应用范围，亟需开展声空化调控策略的研究。

针对上述问题，本文提出在超声微反应器内导入惰性气体，形成空化核，以解决高黏流体空化困难、超声强化受限的问题。采用水−香草醛−甲苯萃取体系，研究不同形状、尺寸的声空化气泡振动行为及其液−液传质强化效果，分析和关联液相总体积传质系数与操作条件，为导入气体辅助超声微反应器内高黏液−液体系萃取过程提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验设备

图1 为超声微反应器结构图。反应器由Langevin 夹心式换能器（ZFHN−100 W−21.5 kHz，保定正杰电子）和毛细管微反应器组成。换能器表面设置有边长为2.1 mm 的正方形微通道，用以固定嵌入的毛细管微反应器（φ2.0 mm×0.5 mm，长288 mm）。换能器采用夹心式设计，从上至下依次为金属前盖板、PZT−8 压电陶瓷晶堆和金属后盖板。电激发状态下，压电陶瓷晶堆将电信号转换为机械振动，并传导至毛细管微反应器中。该直接耦合式结构能有效避免超声传输过程中的损耗，具有能量效率高、声场分布均匀等优点。毛细管微反应器选用FEP材质（全氟乙烯丙烯共聚物），具有高透光率、耐化学试剂等特点，便于在线观测。

为了表征上述反应器声能传输效率，将去离子水充满微通道内，并插入φ0.5 mm 热电偶，记录施加超声后水溶液温升，计算声能密度Pth[30]：

式中，ρ、cp分别为水的密度和比定压热容；T、t分别表示溶液温度与时间。

1.2 实验方法

图1 超声微反应器结构图Fig.1 Schematic diagram of the ultrasonic microreactor

1.2.1 实验流程实验流程如图2。装置由五个子系统组成，即流动管线、超声信号输入、超声微反应器、高速显微成像和降温系统。实验采用水−香草醛−甲苯萃取体系，氮气为惰性气，反应物经由T 型不锈钢三通预混合后，再流经超声微反应器。氮气和液体流量分别由气体质量控制器（SC200，北京七星华创流量计有限公司）和注射泵（LSP02−1B，保定兰格恒流泵有限公司）控制。

施加超声时，信号发生器（AFG−2112，固纬电子）输出特定频率超声信号并经功率放大器（AG1016，T&C Power Conversion）放大，输入至超声微反应器系统。采用阻抗匹配器（T1K LF−7−070114，T&C Power Conversion）调配功率放大器（输出阻抗50 Ω）与超声微反应器（动态阻抗10−35 Ω）间的阻抗差异，提高信号源对超声微反应器的激发效率。超声激发作用下，气泡振动行为由高速相机（Phantom M310, Vision Research）搭载0.58−7×变倍镜头（1−50487，Navitar）进行实时观测和记录。光源为高亮度金属卤素灯（MME−250, MORITEX）。为避免超声热效应对实验准确度造成影响，采用AUX迷你空调扇（FLS−F15A，60 W）对反应器系统进行散热降温。

1.2.2 液−液传质行为的表征实验中，传质体系采用水−香草醛−甲苯体系，传递物质为香草醛，传递方向从水相到有机相。在微通道出口处用分液漏斗收集样品，取样结束后直接分离水、油两相。分液漏斗放置于冰水中，减缓取样过程分子扩散影响[26]。从水相传递到有机相的香草醛总量通过紫外−可见分光光度计分析得到，测量波长为230 nm。为了保证准确性，实验重复不少于三次，结果取其平均值。实验中，液−液总体积传质系数kLa 及萃取效率E可以表示为：

式中，Ca为溶质在水相中的浓度；q 为水油两相流量之比；τ 为停留时间；m 为溶质在萃取剂与被萃溶剂之间的分配系数。实验前，将水相与油相搅拌1 h，静置澄清3 h，取萃余液测量溶质浓度，并计算分配系数：

图2 实验装置图Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

图3 气−液−液三相入口结构Fig.3 3D structure of the three−way valve in the inlet

1.2.3 入口结构为了研究导入气泡形状、尺寸对超声强化效果的影响，实验选取了如图3 所示的三种气−液−液三相入口结构。图3(a)为常见的十字交叉型入口结构，气体入口管内径为1.0 mm，用以产生氮气气弹；图3(b)、(c)采用双套管型入口结构，分别将内径0.2、0.1 mm 毛细管接入氮气入口管内，用以产生不同尺寸球形微气泡。

1.2.4 溶液物性参数的调控为了研究溶液黏度对声驱动气弹（气泡）强化效果的影响，在甲苯中添加二甲基硅油以改变溶液黏度。表1 为甲苯、30%(质量)和50%(质量)硅油甲苯溶液的物性数据[黏度和表面张力分别由DV−Ⅱ+pro 数显黏度计（美国Brookfield 公司）及OCA 15EC 接触角测量仪（德国Dataphyscics公司）测量]。由表1可知，添加硅油，甲苯溶液黏度增加显著，表面张力、密度变化不显著。

表1 不同浓度的硅油甲苯溶液性质Table 1 Fluid properties of silicone oil-toluene solution at different bulk concentration

2 实验结果与讨论

为了对比超声激发状态下导入气弹与气泡的传质强化效果，需对溶剂进行预脱气，以消除溶剂中原有空化核的影响[26]。图4 所示为溶剂脱气状况下，有、无超声对萃取过程传质速率的影响（水油两相流量比q 为1）。图4 结果表明溶剂经脱气处理后，超声输入对微反应器内传质过程几无影响[26,31]。

图4 脱气条件下超声辐射对液−液总体积传质系数的影响Fig.4 Effect of ultrasound on liquid−liquid overall volumetric mass transfer coefficients without cavitation occurrence

2.1 声驱动气弹

利用图3（a）所示十字交叉型入口结构，在微通道内导入氮气，研究超声激发条件下，不同黏度溶液中气弹振动行为和传质强化效果。图5所示为甲苯、30%(质量)和50%(质量)硅油甲苯溶液中气弹随声波振动行为。无超声时，随溶液黏度升高，气弹生成模式由挤压模式过渡到剪切模式[32]，气弹长度由3.84 mm 增长为14.94 mm；这与Dietrich 等[33]实验中观察到的现象一致，即随连续相黏度增大，气泡断裂时间加长，导致气弹长度增加。施加30 W超声后，甲苯溶液中气弹表面呈规则表面波振动，并撕裂出少量气泡[34]；随溶液黏度增高（2.62 mPa·S），气弹振动行为受到明显抑制，仅于尖端局部出现微弱的形状振动；继续增大溶液黏度（6.10 mPa·S），振动行为完全消失，气弹表面呈光滑状态；黏度增加，气弹振动时黏滞力增大，抑制了空化行为[26]。

图5 超声作用下不同黏度溶液中气弹振动行为(QL=2.0 ml/min,q=1，QG=0.3 ml/min)Fig.5 Effect of ultrasound on gas slug oscillation behavior in liquids with differing viscosities

声驱动气弹的振动强度与超声强化效果息息相关。图6所示为声驱动气弹对水−香草醛−甲苯体系萃取过程总体积传质系数的影响。实线为不同超声功率条件下的kLa，虚线为对应的超声强化因子EF[EF=(kLa)G/kLa]，(kLa)G、kLa 分别为有、无声驱动气弹强化时的传质系数。无气弹导入时，kLa 为1.33×10−2s−1；导入气弹后，超声功率由0 W 增加到30 W，kLa 由1.84×10−2s−1增大至4.92×10−2s−1；与无气弹导入相比，30 W 超声功率时，kLa 增大3.71 倍，表明声驱动气弹对于低黏体系间传质具有明显强化作用。

图6 声驱动气弹对萃取过程总体积传质系数的影响（QL=2.0 ml/min,q=1，QG=0.3 ml/min）Fig.6 Effect of ultrasound−driven gas slug on volumetric mass transfer coefficients

图7为声驱动气弹强化水−香草醛−甲苯体系萃取过程总体积传质系数。无超声时，随甲苯溶液黏度增加，kLa 由1.84×10−2s−1增至4.81×10−2s−1[图7（a）]。其原因主要在于，随甲苯中硅油含量增加，香草醛在油、水两相间分配系数由4.69降低至1.51，水油两相能够快速接近平衡态，因此kLa 表现出增大趋势；溶液黏度增大，液膜厚度增大，两相传质面积增大[35]。施加超声后，甲苯体系kLa由1.84×10−2s−1增大至4.92×10−2s−1，而50%(质量)硅油甲苯体系kLa 仅由4.81×10−2s−1增大为7.58×10−2s−1。为了直观地对比不同黏度溶液对声驱动气弹强化效果的影响，图7（b）示出了不同功率条件下的超声强化因子EF。由图可知，超声功率0～30 W 条件下，50%（质量）硅油甲苯体系强化因子为0.98～1.54，远低于甲苯体系强化因子1.39～3.71，表明声驱动气弹对于高黏体系间传质增强效果有限。这与图5 研究结论一致，即声驱动气弹振动行为在高黏流体中受到束缚，难以有效提升其混合与传质速率。

图7 液体黏度对声驱动微气泡辅助萃取过程总体积传质系数（a）及强化因子（b）的影响(QL=2.0 ml/min,QG=0.3 ml/min)Fig.7 Effect of liquid viscosity on ultrasound−driven−slug−assisted volumetric mass transfer coefficients(a)as well as ultrasound enhancement effect(b)

图8 超声作用下不同黏度溶液中球形气泡振动行为（气体入口管内径0.1 mm）Fig.8 Effect of ultrasound on gas bubble oscillation behavior in liquids with differing viscosities

2.2 声驱动微气泡

采用图3（b）、（c）所示的双套管入口结构，将氮气分散成球形气泡，研究了不同黏度溶液中声驱动微气泡振动行为及传质强化效果。根据Minnaert共振频率方程[36]，当球形气泡在超声场驱动下做周期性的膨胀收缩时，存在特定的线性共振尺寸Rr：

式中，κ、Ph分别表示气体的比热容比及流体的静压力。对于常压下甲苯−空气体系，超声频率20 kHz 对应的共振尺寸为176 μm。气泡尺寸越接近共振尺寸，气泡非线性特征越明显，振动越剧烈。图8 示出了不同黏度甲苯溶液中球形气泡分布状况。由图可知，无超声时，随溶液黏度增高，气泡尺寸由392 μm 降低为340 μm；施加超声后，入口管波动剧烈，导入气泡大小不一，平均尺寸由366 μm 降低为230 μm，接近共振尺寸。

研究了声驱动微气泡对水−香草醛−甲苯体系萃取过程kLa 的影响，以气体入口管内径1.0、0.2、0.1 mm 分别代表图3（a）、（b）、（c）所示三种入口结构。超声激发作用下，随气体入口管径缩小（1.0 mm至0.2 mm），导入的气体由气弹形变为球形气泡，相应地，kLa由1.84×10−2～4.92×10−2s−1增大至2.18×10−2～6.92×10−2s−1[图9（a）]；超声功率30 W 条件下，EF 也由3.71 增大为5.22[图9（b）]，表明声驱动微气泡更有利于加速液相间传质。这是因为超声激发作用下，相较于气弹，气泡并未受到壁面的束缚，振动更为剧烈[26]。如图10所示，超声功率5 W条件下，球形气泡表面已产生明显的表面波振动，而相同的振动形式在超声功率为10 W 时才在气弹尖端观测到。继续减小管径至0.1 mm，kLa 进一步增大；需要指出的是，超声功率10 W 时，此时萃取过程已达平衡[图9（c）]，因而无法计算出准确的kLa。

根据图9实验结果，选择管径0.1 mm，分别研究了油相为甲苯、30%(质量)和50%(质量)硅油甲苯时，声驱动微气泡对萃取过程总体积传质系数的强化效果。如图11 所示，施加超声后，不同黏度溶液间kLa均显著增大。超声功率5 W 条件下，随溶液黏度增大，EF 由2.47 降低为1.80；虽略有降低，但仍高于同等功率条件下声驱动气弹强化因子1.38。此外，由图11（b）可知，超声功率10 W 条件下，不同黏度溶液间萃取过程均快速达到平衡（萃取效率100%），表明声驱动微气泡确实能够有效促进高黏流体间传质过程。

2.3 传质数据的关联

在前期研究工作中，以液相Reynolds 数ReL、气相Reynolds 数ReG和声能密度Pth为参数，拟合了声驱动气弹辅助萃取过程总体积传质系数[34]：

式中，γReLb表示无超声时的液−液总体积传质系数，exp[c(ReG+dPth)e/ReLf]表示声驱动气弹对液−液传质过程的强化因子。将关联式推广至声驱动微气泡辅助萃取过程，以非线性最小二乘法（Levenberg−Marquart 方法）进行拟合。由于管径0.1 mm 的多数萃取过程已达平衡，实验中并未得到确切的kLa，因而此部分数据无法进行有效拟合。表2为管径1.0和0.2 mm的拟合参数。由表可知，随着气体入口结构及尺寸的变化，拟合参数d 由0.40 增加至0.88，表明声驱动微气泡系统超声能量利用率优于声驱动气弹系统。如图12 所示，计算的kLa 与实验值吻合良好，偏差小于15%，证实该经验关联式在实验条件下能较好地预测kLa值。

图9 总体积传质系数（a）、超声强化因子（b）及萃取效率（c）随气体入口结构的变化Fig.9 Effect of gas inlet structure on ultrasound−assisted volumetric mass transfer coefficients(a),ultrasound enhancement effect(b)and extraction efficiency(c)

图10 超声激发作用下气弹、气泡振动行为Fig.10 Oscillation behavior of gas slug and bubble under ultrasound irradiation

图11 液体黏度对声驱动微气泡辅助萃取过程总体积传质系数（a）及萃取效率（b）的影响Fig.11 Effect of liquid viscosity on the obtained ultrasound−driven−microbubble−assisted volumetric mass transfer coefficient(a)and extraction efficiency(b)

表2 使用Levenberg-Marquart方法拟合kLa得到的参数Table 2 The obtained regression parameters by fitting kLa with Levenberg-Marquart method

图12 总体积传质系数实验值与预测值的比较Fig.12 Experimental versus predicted values of kLa by Eq.(6)

3 结论

本文以硅油甲苯溶液萃取水相中溶解的香草醛为模型体系，通过在超声微反应器内导入惰性气体，建立了一种强化高黏液−液体系间传质过程的方法。

采用十字交叉型入口结构，在超声微反应器内导入气弹，能够有效增强低黏液−液体系间传质行为。随甲苯溶液黏度增大（0.59～6.10 mPa·s），气弹振动行为受到明显抑制，甚至完全消失。声驱动气弹对液−液总体积传质系数的强化因子亦由2.45～3.71 降低为1.35～1.54，表明声驱动气弹无法有效促进高黏液−液体系间传质行为。

采用双套管型入口结构，在超声微反应器内导入微气泡。相较于气弹，微气泡未受通道壁面束缚，且气泡大小接近Minnaert线性共振尺寸，振动更加剧烈。声驱动微气泡能有效加速高黏流体间传质，超声功率10 W 条件下，萃取过程便快速达到平衡。

以液相Reynolds 数、气相Reynolds 数及声能密度为参数，提出了声驱动微气泡辅助微反应器内液−液萃取过程总体积传质系数的经验关联式，预测值与实验值吻合良好。

符号说明

C——浓度，mg/L

cp——比定压热容，J/(kg·K)

E——萃取效率

EF——强化因子，定义为(kLa)G/kLa

f——超声频率，Hz

kLa——总体积传质系数，s−1

(kLa)G——导入气体辅助强化后的总体积传质系数，s−1

m——分配系数

Ph——流体静压力，Pa