金属-卟啉框架材料在光催化领域的应用

贾勐，张嘉宾，冯亚青，2，张宝

（1 天津大学化工学院，天津300350； 2 天津化学化工协同创新中心，天津300072）

引 言

金属有机框架材料(metal−organic frameworks，MOFs)是以金属离子或金属团簇作为节点，有机配体作为连接体，通过节点与连接体自组装而形成的有机无机杂化多孔晶态材料。一方面，MOFs 较大的比表面积和孔道决定了其能够被应用于气体的吸附与分离[1−3]、多相催化[4]等方面；另一方面，通过改变或修饰MOFs 的节点和有机配体能调控其空间结构和功能，从而得到期望的目标材料[5]。

MOFs 目前也被应用于光催化领域，在光催化选择性有机合成、还原CO2以及析氢等[6−11]方面都有较大的发展，尤其是近年来涌现出了大量基于MOFs 光催化的综述性文章，例如Dhakshinamoorthy等[12]综述了MOFs 作为固体催化剂在光催化领域的研究现状以及结构调节的方式；Deng 等[13]对MOFs在光催化有机反应中的应用和机理进行了系统总结；Chen等[14]总结了MOFs在光催化还原CO2方面的应用，指出MOFs 既可以直接作为光催化剂，也可以作为复合光催化体系中的组分实现CO2的还原。然而吸收光谱较窄、光生电子利用率较低(光生电子−空穴对复合率高)两个主要问题仍然制约其发展[15]。采用染料敏化是拓展MOFs吸收光谱的有效手段[16]，把有机染料作为MOFs 的连接体可以有效地拓宽其吸收光谱，将光吸收范围拓展到可见光区域。

卟啉−金属框架材料是以卟啉类化合物作为有机连接体的MOF 材料，由于卟啉独特的结构和光吸收特点，使得该材料在光催化过程中会展示出优于一般MOFs 的特性。首先，卟啉类化合物具有18π电子的四吡咯大环共轭结构，在可见光区具有优异的光吸收能力[17]，能将MOFs的吸收光谱拓展至可见光区。同时，卟啉类化合物的结构具有较高的对称性，在构筑MOFs 时可以通过改变节点金属簇或连接数形成不同的拓扑结构，极大提高了卟啉−金属框架材料结构的多样性，而且可以通过引入第二配体进一步构筑新型拓扑结构[18]。卟啉类化合物空腔具有显著的金属配位能力，可以引入金属作为催化活性中心，而且通过改变空腔配位的金属可以构筑一系列MOF 材料，实现结构和催化性能的调控。此外，由于卟啉−金属有机框架材料孔径相对较大，可以在孔中引入催化活性中心来进一步提高其光催化效率，实现MOFs 的功能化。卟啉−金属框架材料光吸收能力优异、结构多样同时易于调节，以上这些特点决定了其在光催化领域具有广阔的应用前景。近年来以卟啉类化合物为连接体的MOFs 在光催化领域取得了很大的进展[19]，本文着重介绍了以卟啉类羧酸结构为连接体的MOFs 在光催化析氢、析氧、还原CO2，降解有机污染物以及光催化选择性有机反应领域的应用，同时讨论了通过调节MOFs金属节点、连接体、空间结构以及构筑复合材料来提高其光催化效率的方法。

1 基于卟啉类配体的MOFs结构

1.1 卟啉类羧酸有机连接体

卟啉独特的电子结构决定其光谱吸收带：在400～450 nm具有较强的吸收带，被称为Soret吸收带(也称B 带)，在550～650 nm 具有吸光强度相对较弱的Q 吸收带[20]。因此，将卟啉结构作为连接体应用于MOFs 中，能将其吸收光谱拓展至可见光区域[21]，提高MOFs的光吸收能力。

构筑MOFs 的连接体一般有羧酸类[22−24]、吡啶类[25]以及多氮唑类配体[26−28]等，在众多卟啉结构中，作为连接体应用于MOFs 中最常见的是基于羧酸配体的5,10,15,20−四(4−羧基苯基)卟啉(H2TCPP)，这一羧基卟啉配体通常能够与金属锆、钛等金属节点通过溶剂热反应自组装生成较为稳定的MOFs。此外，Johnson 等[29]还合成了连接体为5,10,15,20−四[3,5−二(4−羧 基)苯 基]卟 啉(TBCPPP)的MOF 结 构UNLPF−10，如图1[29]所示，每个8 配位的卟啉连接体与4 个[In(COO)4]−次级构筑单元(SUB)连接，形成稀有的十四面体笼状结构。

除卟啉外，咔咯(H3TCPC)也具有18π 电子共轭四吡咯大环结构，属于空腔紧缩的卟啉类化合物，与卟啉相比具有更高的环中电子云密度，能更好地稳定高价金属离子(环内有三个质子氢)，表现出独特的光物理性能、显著的配位化学能力及化学活性。咔咯单体的分子构型呈现为不标准的“T”字形，其低对称性使得咔咯基MOFs 在结构的调控和结晶方面存在较大的难度。2019 年，Zhao 等[30]报道了以金属锆/铪(Zr/Hf)簇作为节点的咔咯基MOF 材料Corrole−MOF−1 和Corrole−MOF−2，如图2[30]所示。这是第一种以咔咯功能单元作为连接体的MOFs，一方面为实现MOFs 的功能化提供了新的方案，另一方面这一新的四吡咯大环结构连接体也为MOFs的设计合成拓展了新的思路。

1.2 节点金属/金属簇

在MOFs 材料的设计与合成中，常用的金属或金属团簇一般有Cr、Zr、Al、Cu 等。由于金属的配位数不同，选择合适的节点金属往往有利于得到具有期望结构和功能的MOFs。

图1 MOF UNLPF−10的晶体结构：八配位TBCPPP与[In(COO)4]−形成的Williams β−十四面体笼状结构(a)；十四面体笼的紧密结构(b)；通过卟啉的铟金属化控制UNLPF−10的电荷密度[(c),(d)][29]Fig.1 Crystal structure of UNLPF−10:illustration of the octatopic ligand TBCPPP and[In(COO)4]−SBU forming the Williams β−tetrakaidecahedral cage(a);close packing of tetrakaidecahedral cages(b);controlling the charge density of UNLPF−10 via indium metalation of porphyrins(charges are shown with respect to cage occupancy in the overall framework)[(c),(d)][29]

图2 Corrole−MOF−1和Corrole−MOF −2的拓扑结构[30]Fig.2 Topology of Corrole−MOF−1 and Corrole−MOF −2[30]

Zr 金属团簇具有对称性及配体连接数的多样性，同一卟啉连接体H2TCPP 与配体连接数不同的Zr 基团簇可以自组装形成具有不同拓扑结构的MOFs。2012 年，Feng 等[31]报道了卟啉基MOF 结构PCN−222，如图3[31]所示，以Zr6团簇为节点，四羧基卟啉H2TCPP 与具有8 连接Zr6团簇配位，形成(4,8)−连接的拓扑结构，最大开放通道直径达3.7nm。2013 年，该课题组[32]通过改变Zr6团簇的配位环境，又合成了Zr6团簇与6 个四羧基苯基卟啉配体连接的PCN−224。2014 年，同样使用四羧基卟啉为配体，采用动力学控制方法，Feng 等[33]又合成了Zr6团簇与12 个卟啉配体连接的MOF 结构PCN−223。此外，2013 年，Feng 等[34]还以Zr8团簇为结点合成了卟啉基MOF结构PCN−221，其中每个H2TCPP配体与4个12 连接的Zr8团簇连接。同时，由于Hf4+和Zr4+阳离子的半径非常相似，因此将Zr 团簇用Hf 团簇替换，往往也能得到相同的拓扑结构，充分体现了卟啉−金属框架材料在拓扑结构上的多样性。在此基础上，这一系列的卟啉基锆MOFs 材料被研究人员不断修饰改进加以功能化。

图3 PCN−222(Fe)的晶体底层网络拓扑结构[31]Fig.3 Crystal structure and underlying network topology of PCN−222(Fe)[31]

近几年来，二维的MOF 材料由于能够有效降低光生电子−空穴对的复合率而开始引起研究人员的关注，选择合适的节点金属对于二维MOFs 的构筑是至关重要的，一般来说，Cu 倾向于形成平面正方形的配位构型，Zn 则一般为四面体配位模式[35]。例如Wu 等[36]合成的以Cu2(COO)4金属簇为节点的卟啉基MOFs，每个金属团簇与4个H2TCPP 连接，形成二维的MOFs。2019 年，Wang 等[37]报道了以Ti 氧团簇为结点，以H2TCPP 为连接体的二维卟啉基MOFs。7 个钛原子与12 个羧基连接成一个Ti7O6簇，每个Ti7O6簇与4个H2TCPP 连接体连接，形成单层卟啉基MOF(PMOF)，并通过A−B 堆积形成多层的PMOF 纳米片。

2 基于卟啉配体的MOFs 在光催化领域的应用

2.1 光催化析氢

化石能源的枯竭和环境污染问题推动着可再生清洁能源的发展，众所周知，氢气是一种清洁高效的能源，而利用太阳能分解水产生氢气有着巨大的前景。基于卟啉配体的MOF 材料由于卟啉结构的引入，有效拓宽了其可见光吸收光谱，同时较大的孔径能引入特定的共催化剂等活性基团，但目前存在材料稳定性较差、催化活性不足等问题，因此相关研究目前也主要集中在如何提高光催化效率和MOFs的稳定性上。

2012 年，MOFs 被报道应用于光催化析氢体系中，Fateeva 等[38]以AlCl3·6H2O 和H2TCPP 为原料，得到以铝为节点金属的自由碱卟啉基MOF 材料Al−PMOF。其在DMF 中与无水醋酸锌反应，可以在卟啉中心引入Zn2+，制备锌卟啉基MOF 结构；实验证明两种材料在可见光照射下具有光解水产氢的性能。

目前的研究表明，在MOF 材料体系中引入具有催化活性的金属可提高其催化活性。比如，Leng等[39]以In(OH)3为离子源制备了一种特殊的卟啉基MOF 材料USTC−8(In)，如图4(a)[39]所示，其中铟离子既作为节点金属，也作为卟啉的中心金属。In3+的离子半径较大，不能完全灌入卟啉中心，而是位于卟啉平面中心的上方[图4(b)][39]；在光激发下In3+离子被还原并与卟啉配体分离，实现了光生电子的快速转移，能有效降低光生电子−空穴对的复合，从而有效提高了其催化性能，这是一种前所未有的特殊金属卟啉光催化行为。另外值得注意的是，由于形成了很强的配位键，该材料在pH=2～11 的水溶液中具有很高的稳定性，较好地改善了其耐水耐酸性。

图4 USTC−8(In)沿a轴的三维网络拓扑结构(a)；USTC−8(In)部分结构图(b)；USTC−8(M)(M=Cu,Co,Ni)部分结构图(c)[39]Fig.4 View of the 3D network of USTC−8(In)along the a axis(a);views of partial structures in USTC−8(In)(b);views of partial structures in USTC−8(M)(M=Cu,Co,Ni)(c)[39]

利用金属−卟啉框架材料孔径较大的结构特点，将过渡金属催化活性中心固定在MOFs 的孔道中也是提高其催化效率的有效方法。2017 年，王强等[40]通过双溶剂和可见光还原法将2.5 nm的Pt纳米粒子嵌入了卟啉基MOF 结构PCN−222 的介孔中得到了Pt@PCN−222，由于卟啉结构和Pt 的协同作用，能有效提高材料的光催化活性，H2产量可达到253 μmol·g−1·h−1，超过了当时其他报道的Pt/MOFs 催化剂[41]。2018 年，He 等[42]通过竞争配位的方式合成了管状结晶的卟啉基锆MOF 空心纳米管材料HNTM，并成功地将一系列贵金属(Ir、Pt、Ru、Au、Pd)单原子锚定在卟啉中心，其中HNTM−Ir/Pt由于其具有中空结构和单原子催化中心，如图5[42]所示，在可见光催化水分解析氢反应中表现出了优异的催化活性。

研究人员还利用金属−卟啉框架材料稳定的结构引入仿生催化中心，以提高仿生催化剂的稳定性。2014年，Sasan等[43]将具有产氢活性的仿生配合物[(i−SCH2)2NC(O)C5H4N]−[Fe2(CO)6]掺入锌卟啉基锆MOFs 中，与卟啉中心的锌配位联接，制备了一种仿生多相光催化剂[FeFe]@ZrPF，实现了活性位点与MOF 结构的稳定结合，该材料既可作为光敏剂又可作为析氢催化剂，这一设计解决了仿生催化剂的稳定性差的问题，同时也增加了活性位点。虽然在MOFs 的孔道中引入催化中心能有效提高其光催化活性，但是其生产成本高的问题较为突出。

图5 卟啉锆MOF空心纳米管HNTM和单原子固定空心纳米管MOFs[42]Fig.5 Hollow nanotube MOFs and the single−atom−immobilized hollow nanotube MOFs[42]

二维MOF材料由于能够降低光生电子−空穴的复合率，在光催化析氢中有较大优势。例如，2019年，Wang等[37]报道的以Ti氧团簇为节点的单层卟啉基MOF 结 构PMOF，通 过A−B 堆 积 形 成 多 层 的PMOF 纳米片，在可见光下能够高效地催化析氢。二维的纳米片结构大大提高了卟啉配体(光捕捉天线)向金属团簇(催化中心)的电荷转移(LMCT)过程效率，显著提高了电子与空穴的分离，同时该材料表现出良好的耐水性和光稳定性。另外，Zuo等[44]直接以PtTCPP 为连接体，Cu2(COO)4为节点，制备了二维卟啉基MOF 纳米片，这使得Pt 原子在MOF 中可以很好地分散，有效提高了Pt 原子的负载量。这是第一例基于二维MOF 的单原子催化剂，在可见光照射下，分解水产生氢气的速率可达11320 μmol·g−1·h−1，该催化剂的析氢速率远高于当时报道的MOF 基光催化剂的析氢速率[45]。

2.2 光催化析氧

目前MOFs 在析氧反应(OER)中的应用报道相对较少。2016 年，Dai 等[46]报道了卟啉基铅MOFs 的气体吸附和电催化特性，发现该材料在碱性溶液中对析氧反应表现出了催化活性，这是既具有气体吸附特性又具有析氧反应电催化活性的三维卟啉基MOF材料。

2017年，Li等[47]同样采用在金属−框架材料的孔道中引入析氧活性中心的方法，将CeO2封装在钴卟啉基MOF 结构PIZA−1 中，成功制备了CeO2均匀分散的PIZA−1的薄膜，并且可以通过调节煅烧温度和薄膜的厚度来优化其OER 性能。随后，Mirza等[48]将Fe(Salen)封装到钴卟啉基MOFs 中也成功制备了Fe(Salen)@PIZA−1 薄膜，如图6[48]所示，其同样表现出了OER 反应的催化活性和长期稳定性。这种将功能性客体分层封装在MOFs 材料骨架中的设计理念对于MOF薄膜材料的合成具有重要意义。

此外，Paille 等[49]在卟啉基MOF 结构PCN−222(MOF−545)的六角形孔道中固定了三明治结构的多金属氧酸盐，合成了完全不含贵金属的MOF 材料P2W18Co4@MOF−545。该材料在OER 反应中表现出了良好的活性，并且是完全不含贵金属的一体式催化和光敏的多相光催化系统。

2.3 光催化还原CO2

MOF 材料的多孔性与大比表面积的特点决定了其在吸附及光催化还原CO2领域具有应用前景。由于CO2分子相对稳定，因此一般来说研究人员通过添加Cu、Zn、Al 等金属与CO2配位，来提高MOFs催化还原CO2的活性[50−52]。

2015 年，Xu 等[53]证明了卟啉基MOF 结构PCN−222 在可见光照射下，以三乙醇胺为牺牲剂，可以选择性地捕获及还原CO2，并证明PCN−222 中深电子陷阱态的存在可以有效抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化活性。

2013 年，Liu 等[54]使用铜卟啉基MOFs 模拟光合作用，发现其可以捕捉并将CO2光催化还原为甲醇，与基于自由碱卟啉的MOF 材料对比发现，相同条件下络合Cu 的材料催化效率提高了7 倍，表明CO2在Cu 上的化学吸附和活化对提高转化率具有重要作用。Zhang 等[55]在MOF−525 的卟啉中心引入Co 原子合成了MOF−525−Co，用来光催化还原CO2；机理研究表明Co原子作为催化中心，有利于光生电子向钴原子的定向迁移，大大提高卟啉单元的电子−空穴分离效率，与卟啉中心没有络合Co 原子的MOFs相比，光催化效率得到了显著提高。Sadeghi 等[56]采用Zn、Al 和Co 三种不同金属作为卟啉中心金属制备了金属卟啉基MOFs，分析了三种MOF 材料光催化还原CO2的机理，并研究了催化剂用量、进料总压、牺牲剂等操作参数对反应的影响。Liu 等[57]以铑/铱卟啉四羧酸配体Rh/Ir(TCPP)Cl 与ZrCl4自组装制备了Rh−PMOF−1 和Ir−PMOF−1，结果表明在可见光照射下，这两种材料无需任何光敏剂，都可以作为非均相催化剂催化CO2与环氧化合物发生偶联反应，制备环状碳酸酯，产率高达99%，并且证明反应在低CO2浓度下也可以进行，如图7[57]所示。此外He等[58]以四(4−吡啶)铜卟啉作为连接体，以(NbOF5)2−作为节点制备了含氟的新型MOFs 材料。该材料表现出对CO2的高亲和力和较高的选择性，体现了富氟的静电环境对CO2的高亲和力。

图6 Fe(Salen)@PIZA−1封装示意图[48]Fig.6 Schematic representation of encapsulating guest into MOF PIZA−1 thin film on solid substrate[48]

图7 M−PMOF−1(M=Rh,Ir)在低CO2浓度下的催化性能：催化机理(a)；不同催化剂的催化性能比较(1 bar=0.1 MPa)(b)[57]Fig.7 M−PMOF−1(M=Rh,Ir)catalytic performance at a low CO2 concentration:catalytic mechanism(a)；comparison of the catalytic performance of different catalysts(b)[57]

Ye 等[59]制备了一种超薄的二维锌卟啉基MOF纳米片用于CO2光还原，超薄的二维纳米结构可以有效提高光生电子的传输，及光生电子和空穴对的寿命，因此材料在温和的光催化条件下表现出优异的光催化活性和选择性。随后，Zhang等[60]将钴卟啉锚定在对水稳定的二维MOF 纳米片Zr−BTB 上，获得具有催化位点的超薄二维MOF 纳米片，应用于CO2还原上表现出较高的催化效率。不同于传统的MOFs 设计思路，该方法将卟啉配体与MOFs 结构后修饰配位，从而得到结构可控的MOFs，该研究为MOFs的设计合成提供了一种新的方法。

此外，研究人员还将卟啉−金属框架材料与TiO2复合，以增强MOFs的功能化。2019年，Wang等[61]在铜卟啉基锆MOF结构PCN−224(Cu)的孔道中引入了TiO2构建复合光催化体系，提高了光生电子的分离。结果表明在没有助催化剂和牺牲剂的情况下，复合材料在模拟太阳光下可以催化CO2还原至CO，得到37.21 μmol·g−1·h−1的CO 的生成速率，分别是原始PCN−224(Cu)和纯TiO2的10 倍和45.5 倍。Guntern等[62]报道了一种将卟啉基MOFs 与胶体纳米晶(NCs)复合的新材料NC@Al−PMOF 薄膜应用于CO2的还原，该复合体系为研究多组分催化剂在CO2还原以及其他电化学反应提供了一个新的平台。

2.4 光催化降解有机污染物

卟啉基MOFs 有较宽的光响应范围，同时可通过节点和配体的选择对结构和功能进行调控，因此，近年来卟啉基MOFs 在光催化降解有机污染物方面也有较多的应用，目前相关研究已经报道了对亚甲基蓝(MB)、双酚A、罗丹明B(RhB)等有机污染物的降解。

研究人员通过卟啉配体和不同节点金属的组装来调控卟啉基MOFs 对有机污染物的光催化降解效率。2016 年，Zhou 等[63]在石英玻璃表面用逐层沉积的方法制备了锰卟啉基MOF 薄膜MnPor−MOF。在H2O2存在的条件下，材料在可见光下可显著催化降解亚甲基蓝(MB)，同时具有较高的稳定性，是一种潜在的光催化废水处理新材料。He 等[64]采用简单的阳离子交换方法，用Ti部分取代卟啉基锆MOF结构PCN−224 中的Zr，成功制备了双金属节点的PCN−224(Zr/Ti)，Ti的掺杂对于亚甲基蓝和抗生素四环素(TC)的降解起到了很好的效果。Gao 等[65]制备了卟啉基锆MOF 材料PCN−134，并将其用于双氯芬酸(DF)的降解。2019 年，韩雅楠等[66]以锌卟啉ZnTCPP 为配体，金属Fe 为节点构筑了具有三维网状结构的锌卟啉基铁MOF 材料PCN−600(Zn)，将其用于可见光下染料罗丹明B(RhB)的降解反应；以RhB 为模型染料，探讨了PCN−600(Zn)的可见光催化性能及H2O2浓度对其降解效率的影响。2017 年，Meng 等[67]证明了卟啉基MOF 材料PCN−222 在可见光下对双酚A的高效去除和光降解。

此外，Zhao等[68]通过巯基吡啶将锌卟啉基MOF结构PCN−222(Zn)与TiO2纳米颗粒联接，制备了复合型催化剂TP−222(Zn)。该材料具有高比表面积、大开放通道、高稳定性和几乎整个可见光区域的吸收等优点。结果表明由于卟啉结构向TiO2有效的电荷转移，TP−222(Zn)表现出了显著的光催化效率，在可见光照射下可以对罗丹明B(RhB)和2,4−二硝基苯酚(2,4−DNP)进行降解，其光催化机理如图8[68]所示。

2.5 光催化选择性有机合成

目前在光催化选择性有机合成方面，MOF 材料作为催化剂主要有以下几个方面的应用：(1)醇、胺、烯烃、烷烃和硫化物的氧化;(2)芳香族化合物，如苯的羟基化;(3)C—H 的活化;(4)原子转移自由基的聚合(ATRP)等[13]。

2014 年，Johnson 等[29]通过[In(COO)4]－与羧基卟啉TBCPPP 反应得到十四面体的卟啉基MOF 材料UNLPF−10，铟离子同时作为节点金属和卟啉的中心金属，研究表明通过改变合成过程中的金属与配体的比值可以调节卟啉中心铟金属化的程度，从而产生可控的骨架电荷密度和光催化活性，同时MOFs 的自组装不受该比值的显著影响；在蓝色LED 照射、氧气环境下材料可以将烷基硫化物选择性催化氧化生成亚砜类化合物。随后在他们[69]继续在UNLPF−10 的基础上对卟啉的中心进行修饰，合成了基于自由碱、InⅢ、SnⅣCl2−和SnⅣ−卟啉的四种拓扑结构相同的卟啉基MOF 材料UNLPF−10a、UNLPF−10b、UNLPF−11 和UNLPF−12。研 究发现UNLPF−12 对芳基硼酸的羟基化、胺的偶联和曼尼希反应等一系列重要的有机转化都表现出了优异的光稳定性和高效的光催化活性。

2016 年，Deenadayalan 等[70]采用热溶剂法合成了以Ni3团簇为节点的二维卟啉基镍MOFs，该二维结构通过π−π 堆积叠层成为三维超分子框架。在没有贵金属助催化剂的情况下，材料在室温可见光下可以对多种硝基芳烃的非均相还原，高收率和高选择性得到相应的胺。

在催化过程中产生单线态氧进行氧化是MOF材料选择性催化氧化的一种重要机理。2016 年，Zhao 等[71]以锌卟啉为模板，通过控制反应物的浓度合成了三种具有从一维到三维形貌的纳米/微米MOFs。材料可以通过能量传递将分子O2转变为1O2，并且随着样品形貌尺寸的减小，敏化效率显著提高。其中一维的MOF 材料用作光催化剂可催化氧化恶唑酮转化为酮类化合物，反应具有较高的速率和选择性。Chen 等[72]将Pt 纳米晶固定到金属卟啉基MOF 结构PCN−224(M)的孔道中，制备了Pt/PCN−224(M)复合材料。在可见光照射下，基于光热效应和产生单线态氧的协同作用，材料在伯醇氧化生成醛的反应中表现出优异的催化性能和选择性，其反应机理如图9[72]所示。这不仅是第一次单线态氧参与芳香醇选择性氧化为醛的反应，也是MOFs的光热效应的首次报道。2018 年，Keum 等[73]以H2TCPP 为连接体，Ti−oxo 链簇为节点制备了MOF材料DGIST−1，其在可见光照射下可以催化生成单线态氧1O2和超氧自由基·O2−，选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛。Xu等[74]研究了卟啉基锆MOF材料PCN−222 在可见光的条件下催化胺的氧化偶联反应。结果表明PCN−222 中的卟啉配体被可见光激发后，光生电子转移到锆氧簇中形成氧中心活性位点，实现电子和空穴分离；光生电子和空穴分别进一步激活氧和苄胺，产生相应的氧化还原产物。

图8 TP−222(Zn)的可见光驱动光催化降解机理示意图[68]Fig.8 Schematic diagram of the possible visible−light−driven photocatalytic degradation mechanism toward the TP−222(Zn)[68]

在MOFs 中引入金属原子进行修饰，引入活性位点的同时可以提高光生电子与空穴的分离，进而提高催化效率。Shi 等[75]在PCN−224 的卟啉中心引入配位不饱和的Fe(Ⅲ)合成了Fe@PCN−224，在可见光下可用作光催化剂用于催化异丙醇(IPA)的氧化。研究表明卟啉络合Fe(Ⅲ)后，材料的光生电子−空穴的分离效率以及最终的光催化活性得到了明显提高。Ghaleno 等[76]则在卟啉基MOF 结构PCN−222 的配体中心引入Fe(Ⅲ)，制备了Fe@PCN−222。在空气或氧气环境及可见光照射下，不添加任何添加剂，Fe@PCN−222 作为高效光催化剂可通过连续三步反应(氧化、环化、氧化)将醇和2−氨基苯甲酰胺“一锅法”合成喹唑啉−4(3H)−酮。

3 结论与展望

在能源危机与环境污染的背景下，开发高性能的光催化剂来高效利用太阳能具有重要意义。以卟啉类四吡咯大环结构为连接体的MOF 材料由于同时具备高效的光捕获能力和多孔晶态材料的结构特性，在光催化领域展现出了良好的应用价值。但是其光生电子与空穴对的复合率较高，材料催化活性不足以及耐水耐酸稳定性较差这些问题仍然有待进一步改善。为了改善这些问题，研究人员通过复合助催化剂或配体等方式来不断对MOFs 进行修饰以提高其光催化效率，同时也发现构筑二维的MOF 结构能够缩短光生电子的传输距离，以降低光生电子−空穴对的复合率，但会导致其生产成本较高，难以大规模生产。此外，研究人员也通过寻找合适的连接体和金属团簇来构筑不同拓扑结构的新型MOF 材料，例如最近构型独特、性能优异的咔咯配体被成功用于卟啉类MOFs 的构筑。目前基于卟啉类结构的MOF 材料在光催化析氢、转化CO2等方面的研究已经取得了一定成果，但是，MOF 材料在光催化反应中的作用机理，大规模的MOF 材料的合成工艺与优化研究仍然有待提高。随着对MOFs领域的不断研究，相信将来会有更多性能优异的基于卟啉类四吡咯大环结构MOFs 诞生并在光催化领域得到应用。