新型低GWP高温热泵工质HFO-1234ze（Z）的研究进展

张迪，杨刚，刘冬鹏，张小玲

（1 北京理工大学化学与化工学院，北京100081； 2 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江杭州310023）

引 言

各种工业生产过程中都会产生大量的低品位余热，这些余热大都直接排入自然环境，或者通过冷却装置加以冷却，几乎很少回收应用，造成环境热污染以及能源浪费[1−2]。热泵是一种充分利用低品位热能的高效节能装置，通过消耗少量的电能或热能，提升低温余热资源的品位，使其具备向高温热媒传热的能力[3]。将热泵技术应用于工业余热回收，能够实现工业过程的热源整合，减少对化石燃料的依赖，达到节能减排和保护环境的目的。

由于大多数工业过程需要供热温度超过373 K，开发热输出温度高于373 K 的高温热泵，对于满足工业需求、拓宽工业热泵的应用范围具有重要意义[4]。目前对高温热泵的研究主要包括两个方向：蒸气压缩式热泵和吸收式热泵[5]。姚远等[6]就两种高温热泵的研究现状进行了详细的阐述，并指出高温蒸气压缩式热泵的研究工作主要集中在循环结构和工质选择上。蒸气压缩式热泵采用电力作为驱动能源，通过让工质液体不断完成吸收热量蒸发、过热蒸气压缩、高压蒸气冷凝、高压液体节流、低压液体再蒸发的逆卡诺循环过程来实现供热[7]。因此，工质的选择对于整个热泵系统而言是至关重要的。由于热泵系统与制冷系统的热力学原理相同，热泵工质本质上是制冷剂，区别在于两者工作温度区间不同[8]。和常温热泵相比，高温热泵工质不仅要求有更高的临界温度，还需要在高温高压下与压缩机相匹配。到目前为止，研究人员还没有找到一种理想的工质，可以满足实际应用中的各种要求。

近年来，国际社会制定了一系列政策法规加快淘汰/替代全球变暖潜能值（GWP）高的制冷剂，以应对全球气候变暖和极端天气频繁出现问题。欧洲F−Gas法规(EU)No.517/2014逐步限制了高GWP制冷剂的生产和使用，到2022年只有GWP小于150的制冷剂才能用于商业用途[9]。在这种情况下，针对高温热泵工质的替代研究，主要集中在寻找低GWP、使用性能与CFC−114、HFC−245fa 相近或者更优的工质。氢氟烯烃类（HFOs）化合物由于存在碳碳双键，在大气中的寿命极短，GWP 值也极低，被认为是第四代环境友好型制冷剂，已成为制冷行业的研究热点[10−12]。刘雨声等[13]综述了HFO−1234yf热泵技术研究，认为HFO−1234yf 可以作为HFC−134a的替代制冷剂，在车用热泵系统中具有良好的工作性能。何永宁等[14]通过对比研究，分析了HFO−1234ze(E)在中高温热泵中的应用前景。许晨怡等[15]对HFOs 制冷剂与所替代制冷剂进行理论对比分析，认为具有高温热泵应用潜力的HFOs 工质为HFO−1234ze(Z)和HFO−1336mzz(Z)。杨梦等[16]综述了HFO−1336mzz(Z)的制备方法、基本性质及在中高温热泵系统中的应用研究。

HFO−1234ze(Z)作为四氟丙烯的一种同分异构体，较已商业化的HFO−1234yf 和HFO−1234ze(E)而言，相关研究较少，近几年才逐渐被研究者们所关注。本文对近年来有关HFO−1234ze(Z)的合成技术、热力学性质、输运性质和传热性能的研究分别进行了总结，并对HFO−1234ze(Z)工质热泵系统的制热性能、系统运行的影响参数进行了分析，给出了HFO−1234ze(Z)用于高温热泵系统的可行性。

1 HFO−1234ze（Z）简介

HFO−1234ze(Z)，中文名称为顺式−1,3,3,3−四氟丙 烯，英 文 名 称 为cis−1,3,3,3−tetrafluoropropene，CAS 号 为29118−25−0。HFO−1234ze(Z)的ODP 为0，GWP 值 小 于1，大 气 寿 命 约 为10 d[17]。根 据ASHRAE 标准，HFO−1234ze(Z)的安全等级为A2L（低毒、弱可燃性）[18]。为确保热泵能够在亚临界循环，通常需要使冷凝温度低于工质的临界温度10～15 K；而HFO−1234ze(Z)的临界温度高于423 K，这让其能够在高温条件下进行亚临界循环，因此，在高温热泵领域的应用变得非常有前景[19]。在目前已有的研究中，HFO−1234ze(Z)被认为是高温热泵应用中CFC−114 的合适替代物，有望成为HFC−245fa 的替代物[20−23]。

2 HFO−1234ze（Z）的制备方法

焦锋刚等[24]对HFO−1234ze 的合成方法进行了全面的综述，所涉及的路线中，产物HFO−1234ze 是以HFO−1234ze(E)和HFO−1234ze(Z)混合物的形式存在。

目前制备HFO−1234ze 的工艺路线主要有：以1−氯−3,3,3−三氟丙烯（HCFO−1233zd）为原料的氟氯交换法[25]，以1,1,1,3,3−五氟丙烷（HFC−245fa）为原料的脱氟化氢法[26]，以1−氯−1,3,3,3−四氟丙烷（HCFC−244fa）为原料的脱氯化氢法[27−28]。上述工艺路线的起始原料可以通过四氯化碳与氟乙烯反应制得的1,1,1,3−四氯−3−氟丙烷进一步氟化获得，也可以通过四氯化碳与氯乙烯调聚反应制得的1,1,1,3,3−五氯丙烷（HCC−240fa）进一步氟化获得[29]。具体工艺路线如图1所示。

图1 制备HFO−1234ze(Z)的主要工艺路线Fig.1 The main synthesis routes for HFO−1234ze(Z)

其他路线包括3,3,3−三氟−1−丙炔与氟化氢加成法[30]，以六氟丙烯为原料的加氢、脱氟化氢两步法[31]，以1,1,1,2,3−五氟丙烷（HFC−245eb）为原料的脱氟化氢法[32]，以1,1,1−三氟−2,3,3−三氯丙烷为原料的氟氯交换、脱氯多步法[33]，以1,1,3,3,3−五氟丙烯为原料的脱氟法[34]，这些工艺路线或存在原料难以获取，或存在步骤多、产率低的问题，尚未能用于工业化生产。

上述工艺路线中，产物HFO−1234ze是以E型与Z 型混合构型存在，构型比E/Z 为4:1 甚至更高。用HFO−1234ze(E)作为原料进行反式到顺式的异构化反应，是目前唯一报道的获得纯HFO−1234ze(Z)工质的制备方法[35−36]。该方法操作简便，目标产物收率高，具有实际应用价值。

3 HFO−1234ze（Z）的物性分析

作为高温热泵系统中的传热介质，工质的性能对系统性能具有重要影响，除了环境相容性、安全性外，其工作性能必须符合高温热泵工作需求。工质的热力学性质、输运性质、传热性能对于工质在高温热泵中的应用是至关重要的。

3.1 热力学性质

通过工质的热力学参数可以建立其基本状态方程，以及准确地评估工质在热泵应用中的性能潜力。热力学性质包括了临界参数，如临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界密度（ρc）、蒸气压、饱和密度和单相区域的PVT 性质。比热容和声速尽管不是很重要，但是对于提高状态方程的精确度有一定的帮助[37]。

3.1.1 临界参数、标准沸点和偏心因子数据 工质的性质参数通常作为PVT 状态方程对比态关联式等模型的基础，这些常用性质包括临界参数、大气压下的标准沸点（Tnbp）和凝固点温度（Tb）等[38]。表1列出了文献报道的有关HFO−1234ze(Z)的一些性质参数。偏心因子（ω）常应用于求解工质的热力学性质，因此也列入表1中。

表1 HFO-1234ze（Z）的临界参数、标准沸点和偏心因子Table 1 Critical parameters，standard boiling point and acentric factor of HFO-1234ze（Z）

Mukhopadhyay 等[46]报道了HFO−1234ze(Z)的Tnbp为282.15 K。Brown等[20]采用该Tnbp，通过Ambrose基团贡献法估算HFO−1234ze(Z)的Tc和ρc，通过临界压缩因子估算出Pc，获得了HFO−1234ze(Z)的临界参数，并通过文献[38]报道的方法计算ω。Raabe[39]用分子模型结合分子间势函数，计算得到了HFO−1234ze(Z)的临界参数和Tb。Tanaka 等[40]报道了HFO−1234ze(Z)的ω 和Tnbp。Fedele 等[41]通过蒸气压Wagner 相关性方程计算了HFO−1234ze(Z)的Tnbp和ω 分别为282.73 K 和0.3257。Higashi 等[42−43]采用弯月面观察法，首次通过实验测得Tc和ρc，通过蒸气压相关性公式计算得到Pc，Akasaka 等[44]在此基础上估算了Tnbp和ω 分别为281.13 K 和0.3157。文献数据及REFPROP 10.0计算数据[45]一并列于表1中。

3.1.2 饱和性质 目前已有多个研究机构对HFO−1234ze(Z)的蒸气压、饱和液相及饱和气相密度进行了测量或估算，并建立了相关方程。有关HFO−1234ze(Z)蒸气压、饱和密度的实验测量及估算方法，以及与REFPROP 10.0[45]状态方程拟合值的平均绝对偏差（AAD）分别如表2、表3所示。

有关HFO−1234ze(Z) 的蒸气压的研究，Kayukawa 等[47]报道了在伯内特装置和金属波纹管容积计两套装置中分别测量的49 组和11 组HFO−1234ze(Z)蒸气压结果。Fedele 等[41]通过来自两个实验室的汽液平衡装置、等容装置，分别在283～353 K、238～373 K 内获得了36 组、28 组HFO−1234ze(Z)蒸气压数据，建立了Wagner 方程和Antoine 扩展方程。Higashi 等[43]采用等容装置，在310～420 K 测量了19 组HFO−1234ze(Z)蒸气压数据，并建立了关联式。Tanaka[48]利用“萃取法”装置测量了300～400 K内的22 组HFO−1234ze(Z)蒸气压，并与Fedele 等[41]、Higashi 等[43]测得的蒸气压数据进行对比，在330 K以上偏差较小。卓可凡等[49]采用高精度汽液相平衡装置测量了243～373 K 的HFO−1234ze(Z)饱和蒸气压数据，补充了273 K 以下低温区域数据空白，并将实验数据用于Wagner 方程、Antoine 方程以及Helmholtz 方程的拟合，其中使用项数为5 项的Helmholtz 方程拟合的AAD 最小，为0.2813%。Sakoda等[50]报道了在汽液相平衡装置上测量的353～413 K 范 围 内4 组HFO−1234ze(Z)蒸 气 压 数 据。Zhang[51]采用静态合成法测量了290～373 K 范围内25 组HFO−1234ze(Z)蒸气压数据，与REFPROP 数据相比，最大相对偏差为0.54%。

表2 HFO-1234ze（Z）蒸气压数据的测量及估算Table 2 Experimental and estimated data for the vapor pressure of HFO-1234ze（Z）

Raabe[39]通过分子模拟给出了HFO−1234ze(Z)的蒸气压。Isfahani 等[52]通过三种预测模型估算了HFO−1234ze(Z)的蒸气压，其中计算机辅助人工神经网络模型对HFO−1234ze(Z)进行饱和蒸气压数据估算，AAD 最小仅为0.081%。尽管如此，由于在数据拟合、内插或外推过程中存在引入误差的可能性，因此，当具备可靠的测量值时可优先使用测量值。

有关HFO−1234ze(Z) 饱和密度的研究，Kayukawa 等[47]报道了在伯内特装置内测量HFO−1234ze(Z)气体密度，在金属波纹管容积计内测量液体密度。Higashi 等[43]结合PVT 相关法、弯月面观察法两种方法，利用PVT 等容线断点，在356.3～418.6 K 内分别获得HFO−1234ze(Z)的4 个饱和气体密度、4 个饱和液体密度值；通过观察弯月面消失情况，在403.14～423.27 K范围内测得了5个饱和气体密度、4个饱和液体密度以及临界密度值。Tanaka[48]利用“萃取法”装置测量了300～400 K 内的22 组HFO−1234ze(Z)饱和液体密度。

Raabe[39]通过分子模拟分别估算了HFO−1234ze(Z)的饱和液体密度、饱和气体密度。Fedele 等[53]使用振动管密度计，在283.15～363.15 K、压力至34.0 MPa 接近饱和的条件下测量了压缩液体密度，并外推估算饱和液体密度、建立相关方程；相关方程估算值与Akasaka 等[44]在2014 年提出的状态方程估算值的AAD为0.143%。

3.1.3 单相PVT 性质 对于热泵系统，获得工质在高温下的PVT特性是非常有必要的。PVT测量一般研究包括了过热蒸气数据（气相）和/或压缩液体数据（液相）[54]。表4 列出了HFO−1234ze(Z)单相区域PVT 性质的实验测量研究情况，以及与REFPROP 10.0[45]状态方程拟合值的AAD。

表4 HFO-1234ze（Z）单相性质的测量Table 4 Experimental data for the PVT properties of HFO-1234ze（Z）

Kayukawa 等[47]报道了在伯内特装置测量283～373 K、0.07～0.86 MPa范围内的55个HFO−1234ze(Z)气相PVT 数据，在金属波纹管容积计测量310～420 K、0.50～5.0 MPa 范围内的54 个HFO−1234ze(Z)液相PVT 数据。Higashi 等[42]报道了360～432 K、0.94～6.0 MPa 范围内的59 个HFO−1234ze(Z)气相、液相PVT数据。Tanaka 等[40]报道了310～410 K、0.30～5.0 MPa范 围 内 的41 个HFO−1234ze(Z)液 相PVT 数 据。Fedele 等[53]使用等容装置测量了303.15～373.15 K、0.082～0.436 MPa 范围内的98 个HFO−1234ze(Z)气相PVT 数据，建立了气相Martin−Hou 状态方程；使用振动管密度计在283.15～363.15 K、压力至34.0 MPa 接近饱和的条件下测量了压缩液体密度，建立了压缩密度相关性Tait方程。Higashi等[43]在等容装置内测量了360～440 K、45～1002 kg·m−3、压力至6 MPa 范围内的71 个HFO−1234ze(Z)单相区域PVT 数据。Romeo 等[55]使用振动管密度计在273.15～333.15 K、1.0～30.0 MPa 范围内对HFO−1234ze(Z)的压缩液相密度数据进行了补充，数据集与Fedele等[53]的数据在整个T−P 范围内表现出良好的一致性。Sakoda等[50]采用多重膨胀法测量了353～413 K、压力至2.7 MPa 条件下的30 个HFO−1234ze(Z)气相PVT数据。

3.1.4 其他热力学性质 HFO−1234ze(Z)的比热容、声速数据，文献报道较少。Brown等[20]用Joback基团贡献法估算的理想气体比热容，273 K 时为0.758 kJ·kg−1·K−1。Kayukawa 等[47]最早用圆柱形谐振腔装置测量了293～318 K、0.04～0.20 MPa 内的15 个气相HFO−1234ze(Z)声速，与REFPROP 计算值的AAD 为0.03%。Lago 等[56]采用双脉冲回波技术测量了273～333 K、0.192～25.059 MPa 内的38 个HFO−1234ze(Z)压缩液体声速，实验数据与REFPROP 计算值相差较大，AAD 为3.90%。Lozano−Martin 等[57]使用准球形声谐振器在307～420 K、压力至1.8 MPa 条件下测量了气相HFO−1234ze(Z)的声速，并在相同温度范围内计算了理想气体的比热容和声维里系数，数值与Akasaka 等[44]提出的HFO−1234ze(Z)基本状态方程估算值基本一致。

3.1.5 状态方程 Brown 等[20]报道了使用立方型Peng-Robinson 状态方程预测的HFO−1234ze(Z)热力学参数。

2014 年，Akasaka 等[44]基 于HFO−1234ze 蒸 气压、饱和液体和蒸气密度、气液单相PVT 数据以及气相声速等已有的实验测量或估算数据，推导出第一个HFO−1234ze(Z)的Helmholtz型状态方程。该状态方程以Helmholtz能为基本性质，以温度和密度为自变量，适用于温度273～430 K 和压力至6 MPa 的情况，HFO−1234ze(Z)的热力学性质皆可通过Helmholtz 能的衍生推导方程计算出来。通过方程计算出的热力学性质，蒸气压、气相密度、液相密度、气相声速的不确定度分别为0.15%、0.4%、0.2%、0.05%。通过该研究工作，证实了HFO−1234ze(Z)与HFC−245fa 的蒸气压和汽化热非常接近，在替代HFC−245fa用于高温热泵系统方面具有优势。

2019年，Akasaka等[58]根据后续研究获得的热力学相关实验及估算数据，提出了更为精确的HFO−1234ze(Z)基本状态方程。与第一个方程相比，该方程与实验数据在更宽的温度（238～440 K）和压力（至34 MPa）范围内具有良好的一致性，并且在极低温、高温和高压下显示出合理的外推行为。通过方程计算出的热力学性质，300 K 以上蒸气压的不确定度为0.1%，300 K 以下为0.3%，液相密度、气相密度、气相声速、液相声速的不确定度分别为0.1%、0.1%、0.02%、0.05%。

3.2 输运性质

工质输运性质的测量或预测，对于工质在热泵系统中的实际应用是非常有必要的。输运性质影响传热及传质过程，在热交换器及整个系统性能优化方面起着关键作用。在输运性质中，黏度、热导率和表面张力是三类重要的指标。获得输运性质相关数据，有助于模拟沸腾和冷凝传热过程及压降。

Ishida等[59]采用瞬态热线法，在饱和条件下分别在283.54～343.57 K 测量了21 个HFO−1234ze(Z)的液体热导率，在283.45～353.46 K 测量了24 个HFO−1234ze(Z)的气体热导率。Kariya 等[60−61]采用串联毛细管法，分别在283～363 K、0.180～1.350 MPa 范围内和290～440 K、0.500～3.000 MPa范围内测量了HFO−1234ze(Z)的黏度，并将两组在过冷液体和过热蒸气区域的实验数据进行关联。Brown 等[20]采用文献[38]提供的基团贡献法及相关模型，估算HFO−1234ze(Z)在298.15、358.15 K 下的饱和液体黏度分别为306.5、188.6 μPa·s，热导率分别为0.086、0.065 W·m−1·K−1。Islam 等[62]应用扩展的对应状态（ECS）模型来预测HFO−1234ze(Z)的黏度和热导率。其中，采用与经验形状因子相结合的ECS 模型所估算的黏度数据，与Kariya 等[60]测量数据的AAD 最小，为0.80%；采用与精确形状因子相结合的ECS 模型所估算的热导率数据，与Ishida 等[59]测量数据的AAD最小，为0.46%。

Kondou 等[63]采用差示毛细管上升法，在270～360 K 测量了HFO−1234ze(Z)的表面张力，提出了van der Waals方程函数形式的经验关联式。

3.3 传热性能

工质的传热性能是换热器设计与优化的关键因素。通常，对工质的传热性能研究包括有管外沸腾、管外冷凝和管内沸腾、管内冷凝[64]。在冷凝和蒸发过程中的相关数据，如冷凝换热表面传热系数、沸腾换热表面传热系数，是评判热泵系统工作性能的重要参数。

Kondou 等[65]研究了HFO−1234ze(Z)在冷凝温度338.15 K 和蒸发温度303.15 K 下水平微翅片管中的传热系数和摩擦压降。研究发现，无论是冷凝还是蒸发，HFO−1234ze(Z)的压力梯度是HFO−1234ze(E)、HFC−134a 的近三倍；在冷凝温度338.15 K 下，HFO−1234ze(Z)的冷凝换热表面传热系数是HFO−1234ze(E)、HFC−134a 的 约2.6 倍；在 蒸 发 温 度303.15 K下，前者传热系数略高于后者。

Longo等[66]研究了HFO−1234ze(Z)在商用钎焊板热交换器中饱和蒸气冷凝的传热系数及摩擦压降，得出了与Kondou 等类似的结论。与HFC−236fa、HFC−134a、HC−600a、HFO−1234ze(E)相 比，HFO−1234ze(Z)的传热系数更高；在相同质量流量下，HFO−1234ze(Z)与HC−600a 的摩擦压降相同。结合热力学性质，认为HFO−1234ze(Z)是一种非常有前景的高温热泵工质。

Longo 等[67]通过研究热通量/质量流量、饱和温度/压力、出口条件和流体性质等因素，认为沸腾传热系数主要受热流/质量流和蒸发器出口条件的影响，蒸发器出口的过热程度会导致整个蒸发器的平均沸腾传热系数降低，特别是对于HFO−1234ze(Z)。对比HFO−1234ze(Z)和HFO−1233zd(E)，在相同操作条件下，HFO−1234ze(Z)的沸腾传热系数高于HFO−1233zd(E)，摩擦压降低于HFO−1233zd(E)。

Nagata 等[68]对 工 质 HFO−1234ze(E)、HFO−1234ze(Z)和HFO−1233zd(E)在水平光管的自然对流冷凝和池沸腾传热系数（HTC）进行了实验评估。其中，实验测得HFO−1234ze(E)和HFO−1234ze(Z)的冷凝换热表面传热系数与Nusselt 经验公式理论值相差在10%以内，而HFO−1233zd(E)的实验值与理论值则偏差25%，表明在估算HFO−1233zd(E)的传递参数时存在较大的误差。另一方面，测得的沸腾换热表面传热系数则与理论值非常接近。在饱和温度283.15～333.15 K，热通量0.7～80 kW·m−2条件下比较工质的泡核沸腾传热性质，其中HFO−1233zd(E)的HTC 低于HFC−245fa，而HFO−1234ze(Z)的表现较好，这与不同的气泡尺寸、成核点密度和表面张力有关。为防止热交换器材料在酸性废气中氧化，Nagata 等[69]采用钛材料，在饱和温度283.15～333.15 K，热通量0.55～79.8 kW·m−2条件下研究了HFO−1234ze(Z)在水平钛管的管外池沸腾传热特性，对比光滑管，所测试增强钛管的传热系数平均高2.8～5.1倍。

Shon 等[70]综述了低GWP 工质的蒸发和冷凝特性，重点介绍了板式换热器的传热及压降。一般情况下，GWP 较低的工质与常规制冷剂相比，传热系数偏低而摩擦压降较大，HFO−1234yf 和HFO−1234ze(E)在冷凝和蒸发过程中的传热性能略低于HFC−134a，而HFO−1234ze(Z)具有比其他制冷剂更好的冷凝传热性能。

4 HFO−1234ze（Z）高温热泵系统性能研究

由工质的热力学性质可以估算其在热泵应用中的潜在性能，包括性能系数（COP）和容积制热量（VHC）。其中，COP 是能源效率的衡量指标，VHC关联设备大小。Bertinat[71]评估了250 个潜在高温热泵工质在冷凝温度423.15 K 的理论性能，提出工质在热泵应用中最重要的性能因素是COP、压缩机比排量（容积容量的倒数）、最小过热度（防止压缩机液击）。

Brown 等[20]最早提出HFO−1234ze(Z)在高温热泵中用于替代CFC−114。在设定蒸发温度298.15 K、冷凝温度358.15 K、冷凝器过冷温度283.15 K、压缩机等熵效率85%以及蒸发器最小过热的理想高温热泵循环中，估算了HFO−1234ze(Z)的COP 和VHC 分别为3.40 和1645 kW·m−3，比CFC−114 分别高4.9%、低1.3%。此外，HFO−1234ze(Z)在换热过程中的损失和摩擦压降比CFC−114小12%～15%；换热器模拟结果表明，蒸发器和冷凝器的换热效率在饱和温度下降时HFO−1234ze(Z)均比CFC−114 大20%左右。因此，预测HFO−1234ze(Z)在高温热泵中的使用性能好于CFC−114。

Fukuda 等[22]结合热力学估算和实验测量，评估了HFO−1234ze(Z)在高温热泵系统中的使用性能。在303.15 K 以上各冷凝温度下，对HFO−1234ze(Z)的理论COP 和VHC 进行了评估，评估条件为：冷凝温度与蒸发温度的温差恒定为35 K，冷凝器的过冷度和蒸发器的过热度分别恒定为20 K、3 K。结果显示，HFO−1234ze(Z)的理论COP 随冷凝温度的升高而增大，至403.15 K 时达到最大值；VHC 随着冷凝温度的升高而增大，至398.15 K 可达到8 MJ·m−3。因此，预测在冷凝温度403.15 K 时，HFO−1234ze(Z)的运行工况最佳。实验装置原理图如图2 所示，使用的压缩机是为R410A 开发的压缩机。实验评价结果显示，在冷凝温度和蒸发温度的温差恒定为30 K，蒸发器的过热度恒定为3 K 的条件下，HFO−1234ze(Z)的COP 随着冷凝温度的升高而升高，冷凝温度348.15、373.15、393.15 K 时COP 分别为5.4、6.3、6.6；在冷凝温度较低（348.15 K）时，HFO−1234ze(Z)的VHC 无法满足实验的制热负荷，COP 随着制热负荷的增加而下降；而在较高的冷凝温度如393.15 K 时，HFO−1234ze(Z)的VHC 足以满足实验的制热负荷，COP 可以达到理论预期值。由此，认为HFO−1234ze(Z)适合用于在较高温度下运行的热泵系统。

图2 实验装置原理图[22]Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus[22]

Kondou 等[72]评 估 了R717（NH3）、HFC−134a、HFC−245fa、HFC−365mfc、HFO−1234ze(E)、HFO−1234ze(Z)、HCFO−1233zd(E)工质的理论热泵循环性能。评估条件如图3(a)所示，冷凝温度与蒸发温度的温差（ΔTlifeG）恒定为80 K，冷凝器过冷度（SC）和蒸发器过热度（SH）分别固定为60 K、3 K。图3(b)～(d)分别显示了冷凝温度从353.15 K到接近各个工质临界温度的COP、压力比及VHC。在冷凝温度和蒸发温度温差恒定条件下，不考虑不可逆损失，工质理论COP 随冷凝温度升高而升高；由于蒸发压力的上升，压力比随冷凝温度的升高而减小；VHC 随冷凝温度的升高而上升。由图3 可知，HFO−1234ze(Z)与HFC−245fa 的COP、VHC 较为接近，压力比更小，理论上其使用性能与HFC−245fa 接近甚至更优；HCFO−1233zd(E)、HFC−365mfc 的VHC 小 于HFC−134a、HFC−245fa 等常用工质，因此需要更大的设备。为了在增加VHC 的同时降低压力比，实验研究中使用了多级循环和复叠循环技术来提高COP 值。结果显示，采用多级压缩循环可显著降低膨胀阀的节流损失和冷凝器的损失，使HFO−1234ze(Z)的目标出水温度近似等于其临界温度；使用HFO−1234ze(Z)和HFC−365mfc 的复叠循环可以产生相对较高的COP，并且由于工质与润滑油组合方式的多样性以及防止冷启动时液体回退，具有实际应用价值。

Bamigbetan 等[73]评估了各种工质在高温热泵循环模型中的应用性能，认为对于利用333.15～373.15 K 的低温余热实现传递热量在373.15～398.15 K 的高温热泵工质，优选工质包括了碳氢化合物（HC−600、HC−600a、HC−601、HC−601a）、不饱和氢氟碳化 物 [HFO−1234ze(E)、 HFO−1234ze(Z)、 HFO−1336mzz(E)、HFO−1336mzz(Z)]和不饱和氢氯氟碳化物[HCFO−1233zd(E)、HCFO−1224yd(Z)]，而最终选择最合适的工质，还取决于操作条件以及热泵组件，特别是压缩机的匹配性。在应用方面，研究认为HFO−1234ze(Z)在高温加热的操作范围上主要受压缩机排气温度的限制，最高温度为398.15 K。

图3 热泵工质理论循环性能Fig.3 Theoretical cycle performances of selected heat pump working fluids

Longo 等[23]评估了工质HC−600a、HFO−1234ze(Z)、HCFO−1233zd(E)的热力学循环性能以及替代HFC−245fa在热泵系统中应用的可能性。评估条件为：冷凝温度与蒸发温度的温差恒定为40 K，冷凝器无过冷，蒸发器过热度为3 K，压缩机等熵效率为70%。在冷凝温度分别为348.15、366.15、367.15、379.15 K 时，HC−600a、HFO−1234ze(Z)、HFC−245fa、HCFO−1233zd(E)的COP 达到最大值，分别为5.094、5.480、5.366、5.577。由此可知，HFO−1234ze(Z)与HFC−245fa 在相同的冷凝温度范围内，可以得到非常相似的最高COP，两者的热力学循环性能非常相似；而HCFO−1233zd(E)在高温热泵中的效率比HFC−245fa高，HC−600a效率低于HFC−245fa。

综上所述，HFO−1234ze(Z)在高温热泵中的使用性能预测好于CFC−114，并且理论循环性能与HFC−245fa 相似，在替代CFC−114 与HFC−245fa 方面具有非常高的可行性。另一方面，HFO−1234ze(Z)适用于在较高温度下运行的热泵系统，在冷凝温度低于HFO−1234ze(Z)临界温度20～30 K 时，理论COP可达到6以上。

5 结 论

新型高温热泵工质HFO−1234ze(Z)的研究仍处于初期阶段。在已有的理论循环性能研究中，还存在着理论循环参数不全的问题。

（1）通过对HFO−1234ze(Z)的热力学性能、输运性质、传热性能等研究，发现该工质的热力学性能使其非常适合用于高温亚临界循环，并且传热性能良好。结合ODP 为0、GWP 小于1的环境性能优势，认为HFO−1234ze(Z)是一种非常有前景的高温热泵工质，是CFC−114 的合适替代物，有望成为HFC−245fa的替代物。但由于相关研究近几年才起步，针对HFO−1234ze(Z)在具体应用场景中所涉及的物性参数，如与材料相容性、溶油性等，尚未见研究报道。

（2）HFO−1234ze(Z)在高温热泵中的应用仍处于理论计算和实验室规模的验证阶段，在未来推广中，需要实际工业应用案例作为数据支持。

符 号 说 明

Pc——临界压力，MPa

Tb——凝固点温度，K

Tc——临界温度，K

Tnbp——标准沸点，K

ρc——临界密度，kg·m−3

ω——偏心因子