APP下载

KH550改性纳米晶纤维素增强三元乙丙橡胶

2020-09-27陈照峰邱宇航纪荣华

宇航材料工艺 2020年4期
关键词:硫化填料基体

汤 浩 陈照峰 邱宇航 纪荣华 胡 雅

(1 南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106)

(2 太仓荣南密封件科技有限公司,太仓 216412)

(3 上海飞机设计研究院,上海 201210)

文 摘 纳米晶纤维素(NCC)由于其独特的性能被广泛应用于聚合物中,但表面羟基限制了其在疏水性聚合物中的应用。对此本文采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)对NCC 进行改性,以改善其与三元乙丙橡胶(EPDM)的相容性。傅里叶红外光谱仪(FTIR)、XRD测试结果表明:KH550可实现对NCC的改性,并能够保持原有晶体结构不被破坏,EPDM 胶料的硫化和力学性能测试结果表明改性NCC 的加入促进了胶料的硫化,在改性NCC添加量为6份时,EPDM硫化胶的综合力学性能最佳。

0 引言

三元乙丙橡胶(EPDM)综合性能优异,具有耐候性好、密度及烧蚀率低、热分解率高等优点,是固体火箭发动机良好的内绝热材料[1]。为了进一步提高EPDM 的综合性能,需要在EPDM 橡胶中添加各种填料,国内外学者在填料对EPDM 橡胶性能的影响方面做了大量工作,白湘云[2]等研究了非石棉型有机短纤维和无机填料作为耐烧蚀填料对EPDM 内绝热材料性能的影响,结果表明耐烧蚀填料的加入降低了拉断伸长率,非石棉型有机短纤维的加入提高了耐烧蚀能力。刘永兴[3]等对聚酰亚胺、芳纶和碳纤维三种纤维织物进行改性,并制备了纤维织物增强的EPDM 复合材料,结果表明三种材料的拉伸强度均在30 MPa 以上,耐烧蚀性能优异。李鹏等[4]研究发现改性浸胶处理芳纶短纤维并与EPDM 复合,与未改性相比能显著提高复合材料的力学性能。KIM[5]等研究了纳米陶瓷颗粒对EPDM 的改性作用,结果表明经改性后的EPDM 橡胶,回弹性和耐久性显著提高。HAN 等[6]对比了炭黑增强和碳纳米管增强EPDM 橡胶密封在内燃机冷却介质中的服役行为,结果表明碳纳米管能够显著提高EPDM 的抗热降解能力、抗电化学腐蚀能力和力学性能。

目前国内外在填料对EPDM 橡胶的影响方面取得了大量进展,特别是在纤维及其改性方面,但到目前为止还很少有人将纳米纤维素(NCC)作为纳米级的填料应用于EPDM 中。NCC 是一种从植物或微生物中提取的高度结晶的纳米生物材料,具有生物降解性、低密度、高模量、高强度等优点。NCC 作为基体增强材料,具有很强的提高强度和模量的能力以及较高的承载能力[7]。但NCC 属于亲水性极强的极性材料,与疏水性基体的相容性差,极易在基体中发生团聚,进而降低材料的力学性能。为了充分利用NCC 作为增强体,提高其在EPDM 的分散性和相容性,需要对亲水性NCC 进行改性。本文采用KH550对NCC 进行改性,并与EPDM 进行复合,对NCC 进行FIRI、XRD、接触角测试,最后测试胶料的硫化和力学性能。

1 实验

1.1 主要原料

NCC,桂林奇宏科技有限公司产品;EPDM,三井化工有限公司产品;KH550,南京创世化工助剂有限公司产品;石蜡油,中国石化产品;二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC-70)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和硫磺购置宁波爱特米克橡胶化工有限公司;其他试剂市售。原料配方见表1。

表1 原料配方Tab.1 Raw material formula 份

1.2 试样制备

乙醇与去离子水以9∶1的体积比混合,在溶液中加入冰醋酸,将pH 值调节到4.5 左右。将硅烷偶联剂KH550(相对于NCC质量的6%)添加到溶液中。然后将混合物超声处理30 min得到水解液。将NCC加入水解液中,在75 ℃水浴中搅拌。改性4 h后将产物以1∶5的体积比加入丙酮中,得到KH550-NCC沉淀。KH550-NCC沉淀经丙酮三次再分散离心纯化。将KH550-NCC沉淀加入石蜡油中,然后在高速搅拌下以10 000 r/min均匀分散5 min,然后将所得的混有KH550-NCC的石蜡油置于40 ℃的真空烘箱中24 h。

将EPDM 加入密炼机,塑炼3 min 后加入炭黑、氧化锌、混有KH550-NCC 的石蜡油和硬脂酸,然后在100 ℃排胶得到母炼胶。将母炼胶、硫磺和促进剂M-80、TMTD-80、ZBEC-70 加入双辊开炼机中打三角包6 次、薄通10 次、均匀后下片混炼12 min,放置24 h 消除内应力。裁剪适量的胶片,用无转子硫化仪测定胶片的正硫化时间,再在平板硫化机上硫化制样,硫化条件为160 ℃×10 MPa×T90。

1.3 性能测试

用傅里叶变换红外光谱仪(Nicoletis 50)对改性前后NCC 进行红外测试,扫描范围:4 000~500 cm-1。用X-射线衍射仪(D8 Advance)对改性前后NCC进行分析。实验条件:铜靶,40 kV,40 mA,扫描步长2°/min,扫描范围:2θ=5°~40°,用接触角测试仪(JY-82B)对改性前后NCC进行接触角测试。

按GB/T 16584—1996 测试胶料硫化特性,测试温度为150 ℃,时间为6 min;按GB/T 528—009 测试胶料定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率;按GB/T529—2008 测试胶料的撕裂强度;按GB/T531—2008 测试胶料的邵氏硬度;按照GB/T 7759.1—2015 测试压缩永久变形;用平衡溶胀法测定试样的交联密度[8];用扫描电镜(S4800 Hitachi)观察胶料拉伸断面的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 改性纳米纤维素分析

未改性NCC 和KH550-NCC 的红外吸收光谱如图1所示。

图1 未改性NCC和KH550-NCC的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of pristine NCC and KH550-NCC

由图1 知,NCC 在3 425 cm-1处的最大吸收峰与—OH 基团的拉伸振动有关,硅烷偶联剂改性后NCC由于表面丰富的硅羟基以及结合水O—H 的伸缩振动峰,吸收峰变宽且显示出羟基间的缔合。NCC 在1 439 cm-1附近出现CH2的剪式振动,改性NCC 在2 923 cm-1处的峰强度与KH550 链上—CH2基团的C—H 振动有关。在1 033 cm-1处的峰值为Si—O—Si基团的振动。在1 570 cm-1处出现吸收峰为NH2的特征峰。这些偶联剂处理后的特征峰的出现说明了KH550与NCC发生了偶联反应。

图2 为未改性NCC 和KH550-NCC 的X 射线衍射图谱,NCC 在2θ为14.7°、16.2°、22.6°和34.6°附近有典型的衍射峰,这属于纤维素Ⅰ的(-110)、(110)、(200)和(004)的典型晶面[9]。改性前后NCC的X 射线图谱没有明显的变化,这表明在改性过程中,改性反应绝大部分是在表面的无定形区域发生,没有破坏棒状NCC 的晶体结构。这可能是由于NCC表面没有更多的非晶态结构可供去除,不足以对晶体结构造成影响。这就意味着棒状NCC 完善的结晶结构及优异的力学性能得到了很好的保持。

图2 未改性NCC和KH550-NCC的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffractograms of pristine NCC and KH550-NCC

图3 为未改性NCC 与改性NCC 的接触角及在甲苯中的分散情况,可以看到改性后的NCC 的接触角由26.21°提高至了47.31°。

图3 未改性NCC与KH550-NCC的接触角及在甲苯中的分散情况Fig.3 Contact angle of pristine NCC and KH550-NCC and dispersion in toluene

未改性NCC 由于表面羟基发生团聚而沉淀在了甲苯底部,而改性NCC 在甲苯中能够稳定分散,这说明改性降低了NCC 的表面极性,提高了疏水性,进而提高了NCC在EPDM基体中的分散性和相容性。

2.2 胶料硫化性能分析

表2 为不同改性NCC 添加量下的胶料硫化性能参数。由表2可知,改性NCC加入后,Ts2和T90都减小了,这说明KH550-NCC 的加入可以加快橡胶的硫化,提高硫化速率,这是因为KH-550为碱性偶联剂,可以通过吸附活性剂、促进剂和硫磺等从而活化,由此促使混炼胶进行硫化[10]。随着NCC 用量的增大,最低扭矩ML和最高扭矩MH都有所提高。这是因为KH550-NCC 与橡胶分子之间的强相互作用限制了橡胶分子链的运动。随着KH550-NCC 添加量的增加,MH-ML有所增加,MH-ML反映了硫化胶的交联密度,NCC 作为硫化胶中的物理交联点,使得硫化胶中交联密度增加。

表2 不同KH550-NCC添加量下的胶料硫化性能参数Tab.2 Vulcanization parameters of rubber with different amount of KH550-NCC

2.3 交联密度分析

不同KH550-NCC 添加量下的硫化胶的交联密度如图4所示。

图4 不同KH550-NCC添加量下的胶料交联密度Fig.4 Crosslinking density of rubber with different amount of KH550-NCC

随着KH550-NCC 的增加,交联密度依次增大,因为KH550-NCC 与EPDM 基体之间形成的界面层能够有效阻止溶剂的进入,从而表现为交联密度的增大,当溶剂进入到橡胶分子链中扩大分子链间隙时,KH550-NCC因为与EPDM之间获得较好的黏合,对橡胶形变产生很大的限制作用,此外KH550-NCC的均匀分布,使得交联网络的缺陷减少,提高了交联网络密度,使溶剂的溶胀作用降低。

2.4 硫化胶物理性能分析

不同KH550-NCC 添加量下硫化胶的力学性能如图5所示。可以看出,KH550-NCC 加入后,胶料的100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度均得到了提高,在应力作用于试样上时,低应力主要靠分子链自身的移动来缓解,但是由于KH550-NCC 的存在,阻碍了分子链的运动,并且界面相作用越强,阻碍作用越强,需要有更大的应力来使橡胶试样发生形变。因此,加入KH550-NCC 的试样的100%定伸应力得到了显著的提高。当试样发生形变无法通过自身链段运动来缓解时,应力就会传递到橡胶基体中的KH550-NCC 中,而KH550-NCC 由于自身的强度高,并且与橡胶之间通过硅烷偶联剂形成了较好的界面相,应力能够顺利的通过界面相传递到KH550-NCC基体上,提高拉伸强度,但当KH550-NCC 添加量增加到8份时,拉伸强度反而降低了,这是因为KH550-NCC 添加量过多时,易团聚,在拉伸时产生应力集中点,进而引发成为缺陷,使橡胶基体更容易受到破坏,反而降低了胶料的拉伸强度。

硫化胶的断裂伸长率下降,因为随着KH550-NCC 的增加,KH550-NCC 与橡胶基体的相互作用增加,限制了橡胶分子的运动,导致胶料的断裂伸长率减小。胶料的压缩永久变形随着KH550-NCC 的加入而减小,因为KH550-NCC 作为一种刚性填料具有很好的承载应力能力,此外由于交联密度提高,胶料内承受压缩力的交联网络结构增多,保持并恢复原有形状的能力增强,因此压缩永久变形减小。可以看出,随着KH550-NCC 加入量的增加,胶料的硬度略有增加,因为KH550-NCC 作为一种刚性填料加入到橡胶基体中,胶料的硬度自然得到提升,综上所述,在KH5550-NCC 添加量为6 份时综合力学性能最佳。

图5 不同KH550-NCC添加量下硫化胶的力学性能Fig.5 Mechanical properties of rubber compound with different amount of KH550-NCC

2.5 微观结构分析

图6 为未添加NCC 和添加KH550-NCC(6 份)的胶料拉伸断面的SEM 图片。由图6 可以看出未添加NCC 的胶料断面不平整,有拉伸过后胶料回缩的痕迹,而添加了KH550-NCC 的胶料表面较为平滑,因为在拉伸过程中,KH550-NCC 与橡胶之间的结合强度高,KH550-NCC 阻碍了橡胶分子链的运动,从而在断裂时橡胶分子的应变减小,这也与随着KH550-NCC加入胶料的拉断伸长率下降一致。

图6 胶料拉伸断面SEM图片Fig.6 SEM images of tensile section of rubber

3 结论

(1)利用硅烷偶联剂KH550对NCC进行改性,提高其在EPDM 中的分散性和相容性。FTIR 结果表明硅烷偶联剂成功改性了NCC,XRD 显示改性后的NCC 的晶体结构得到了保持,接触角和分散性测试表明改性后的NCC疏水性得到了提高。

(2)将KH550-NCC 作为填料加入到EPDM 橡胶中,KH550-NCC 的加入促进了胶料的硫化,提高了硫化速率。将KH550-NCC作为添加剂加入到EPDM中,提高了硫化胶的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度,断裂伸长率和压缩永久变形有所降低,硬度略有提高,在KH550-NCC添加量为6份时,硫化胶的综合力学性能最佳。随着KH550-NCC 的加入,硫化胶交联密度得到了提高。SEM 图片显示未添加KH550-NCC 的硫化胶断面不平整,有拉伸过后胶料回缩的痕迹,而添加了纳米纤维素的胶料表面较为平滑。

猜你喜欢

硫化填料基体
“下岗”填料“再就业”
热压成型砂轮基体结构设计优化
污水处理中新型无机除磷填料的研究进展
实心轮胎变温硫化工艺的研究
感应钎涂中涂层与基体的热耦合效应
汽车橡胶制品硫化过程简述
离心泵软填料密封问题的分析与对策
认知语法视角下词汇现象“假+名词”结构的语义分析
中国天然橡胶乳出口比去年同期增长52.61%
硫化促进剂对氯丁橡胶性能的影响