气相色谱–质谱法检测地表水中内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷

2020-09-26柳晓燕江杰

化学分析计量 2020年5期

柳晓燕，江杰

（1.宜宾市南溪区环境监测站，四川宜宾 644100； 2.四川省科源工程技术测试中心，成都 610031）

内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷是我国使用量较大的有机磷农药，具有触杀、胃毒、熏蒸作用，广泛用于水稻、棉花和果树等作物的多种害虫防治。地表水中的内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷主要来源于农作物农药喷洒、生产企业废水排放。人类饮用被内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷污染的地表水后，会出现腹痛、呕吐、头晕、恶心、倦乏等症状，严重病例会并发中毒性肝炎、阵发性心房颤动以及精神病后遗症等［1–3］。内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷均属有毒类农药，我国《地表水环境质量标准》（GB 3838–2002）明确规定内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷的限量分别为0.03，0.003，0.002，0.05 mg／L［4］，因此加强对地表水中内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷的检测具有重要意义。

水中内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷的测定多采用高效液相色谱法、气相色谱法和气相色谱–质谱法等，因其在地表水中以痕量存在，在测定前需进行富集前处理［5–6］。地表水中农药的测定一般通过吹扫捕集法、固相萃取法、液液萃取法等方法进行样品前处理，其中液液萃取法处理操作繁琐，有机试剂用量大；固相萃取法比液液萃取更快，更节省溶剂，富集效果和重现性好，但固相萃取小柱成本较高；吹扫捕集法耗时较长，仪器昂贵［7–13］。液液微萃取提取方法是近年发展起来的一种萃取技术，该方法操作简便，有机溶剂使用量少，已广泛应用于水样的前处理。

笔者建立一种液液微萃取法提取地表水中的4种有机磷农药，然后用气相色谱–质谱法进行检测，取得满意结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱仪：7890B–5977B 型，配HP–5MS 型色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），美国安捷伦科技有限公司；

台式低速离心机：AG–TG05 型，上海欧戈电子有限公司；

超纯水机：CSR–1–05 型，北京爱思泰克科技有限公司；

内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷标准溶液：质量浓度均为100 μg／mL，环保部环境保护科研所；

丙酮、二氯苯、氯苯、四氯化碳、二氯甲烷：色谱纯，德国默克公司；

盐酸：优级纯，国药集团上海化学试剂厂。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱

载气：高纯氮气，流量为1.0 mL／min；进样口温度：220℃；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；升温程序：起始温度为50℃，保持1 min，然后以20℃／min 升温至160℃，再以15℃／min 升温至260℃，保持2 min。

1.2.2 质谱

电子轰击电离源：EI 源；碰撞气：高纯氩气；离子源温度：230℃；电子能量：70 eV；四极杆温度：150℃；色谱–质谱接口温度：280℃；溶剂延迟：3.0 min；采集方式：离子监测模式（MRM)。

4 种有机磷农药的质谱定性离子、定量离子见表1。

表1 4 种有机磷农药的质谱参数

1.3 样品预处理

采用棕色玻璃瓶采集地表水样品，水样应充满样品瓶，不留有气泡，同时用盐酸调节水样pH 值为5.0 左右。水样采集后应尽快分析，在4℃条件下于暗处保存应不超过48 h［14］。

移取5 mL 地表水样品于10 mL 带旋帽的尖底玻璃离心管中，用注射器将1 mL 丙酮（含有100 μL 氯苯）快速注入水样中，轻轻振摇30 s，形成水–丙酮–氯苯的乳浊液体系。将乳浊液体系置于离心机中，以4 500 r／min 的转速离心4 min，氯苯形成液滴沉积在离心管底部。用微量注射器吸取沉积相，置于仪器进样瓶中，在1.2 仪器工作条件下进行气相色谱–质谱分析。

1.4 标准溶液配制

分别取1.0 mL 内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷标准溶液于一只10 mL 容量瓶中，用丙酮作溶剂，配制4 种农药质量浓度均为10 mg／L 的混合标准中间液。吸取一定体积的内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷混合标准中间液，用丙酮定容，配制成质量浓度均分别为5.00，10.0，20.0，40.0，60.0，100 μg／L 的系列混合标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

萃取剂的选择显著影响样品萃取效率。分别选择二氯苯、氯苯、四氯化碳、二氯甲烷4 种有机试剂作为萃取剂，按1.3 步骤对50.0 μg／L 的4 种有机磷水样进行萃取分析，考察4 种有机试剂作为萃取剂对4 种有机磷农药回收率的影响，实验结果列于表2。由表2 数据可知，氯苯对4 种有机磷的萃取效果最好，因此选用氯苯作为萃取溶剂。

表2 不同萃取剂时4 种有机磷农药的回收率 %

2.2 萃取剂用量的选择

在液液微萃取时，萃取剂的用量直接影响富集倍数和样品萃取效率。分别选择60，80，100，110，120 μL 氯苯作为萃取液，对50.0 μg／L 的有机磷水样进行萃取分析，4 种有机磷农药的回收率列于表3。实验结果表明，4 种有机磷回收率随着萃取剂用量的增大而升高，当萃取剂用量大于100 μL 时，有机磷的回收率有所下降，因此选择氯苯萃取体积为100 μL。

2.3 分散剂的种类和用量

分别选择丙酮、甲醇和乙腈3 种常用溶剂作为分散剂，对50.0 μg／L 的有机磷水样进行试验，考察4 种有机磷农药的回收率。实验结果表明，丙酮作为分散剂时样品萃取效果比甲醇和乙腈好。按实验方法考察丙酮体积分别为0.5，0.8，1.0，1.2 mL时4 种有机磷农药的回收率。实验结果表明，随着丙酮用量的增大，4 种有机磷回收率先增大后减小。因为丙酮用量过小则分散效果不好，导致样品萃取效率低；而随着丙酮用量的增大，有机磷在水中的溶解度增大，样品回收率减小。因此选用1.0 mL 丙酮作为分散剂。

2.4 线性方程及检出限

按1.2 仪器工作条件对内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷系列混合标准工作溶液进行分析。以4 种有机磷的质量浓度为自变量，色谱峰面积响应值为因变量，进行线性回归，计算线性方程和相关系数，以3 倍信噪比计算方法检出限［15］。4 种有机磷农药的线性范围、检出限、线性回归方程和相关系数列于表4。由表4 可知，4 种有机磷农药的质量浓度在5.00～100 μg／L 范围内与色谱峰面积线性良好，相关系数均不小于0.990 0，检出限为0.05～0.07 μg／L。

2.5 样品加标回收试验

采集3 组地表水样品（每组两份），一份按本方法进行液液微萃取气相色谱–质谱分析，水样中未检出内吸磷、对硫磷、甲基对硫磷和马拉硫磷成分。在确定另一份不含以上4 种有机磷的水样中，加入最终浓度分别为5.00，10.0，20.0 μg／L 的混合标准溶液进行回收试验，每个浓度点平行测定6 次，计算加标回收率和方法的精密度。图1 为加标样品色谱图，测定结果列于表5。由表5 数据可知，4 种有机磷的加标平均回收率为91.6%～105.0%，相对标准偏差均小于3%，表明本方法精密度、准确度均较高。