水中油分浓度分析仪检定用萃取剂的选择

张娜，吴杏怡，孙凤

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

红外分光光度法用于测量油品和环境中油的污染［1–3］，具有可比性高、抗干扰性强、测量结果不受油品变化的影响等特点，被许多国家所采用，我国红外分光测油仪的普及率很高［4］。国家计量检定规程JJG 950–2012 《水中油分浓度分析仪》［5］要求用稀释剂四氯化碳将溶液标准物质稀释成系列标准工作溶液，用于仪器的检定。

四氯化碳是一种消耗大气臭氧层的物质(ODS)，是蒙特利尔议定书确定为全球禁止使用的物质之一，中国政府已经从2010 年1 月1 日起停止生产和使用除实验室和分析用途以及用于非ODS原料的四氯化碳［6］。

由于四氯化碳具有极高的毒性且对环境有严重破坏作用［7–9］，近年来有很多关于取代四氯化碳作为萃取剂的研究报道［10–11］，如使用二硫化碳［12］、四氯乙烯［13］、六氯四氟丁烷［14］和三氟三氯乙烷等作为萃取剂。二硫化碳价格便宜，但是臭味较大，精制困难，不易保存，并且在2 930 cm–1处有较强的吸收峰；六氯四氟丁烷和三氟三氯乙烷等萃取率较高，毒性较低，但是由于产品保护等一系列原因我国无法自行生产，使用成本相对较高；四氯乙烯（又名全氯乙烯），为无色不透明液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，毒性相对较小，对人体和环境的破坏能力较低，分子结构和各项理化性质与四氯化碳相似，是四氯化碳较理想的替代品。

我国于2018 年发布了环境保护标准《水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》的最新版本HJ 637–2018［15–16］。在该版本中，萃取剂由2012 版中的四氯化碳修改为四氯乙烯。但是在计量检定规程JJG 950–2012 《水中油分浓度分析仪》中，萃取试剂仍为四氯化碳，并且由于红外测油仪用溶液标准物质的开发及研究工作尚在进行中，短期内检定规程并不会进行相应的更新。在日常检定工作中，客户往往缺少检定必须的四氯化碳试剂［17］，使得检定工作无法顺利开展。近几年的研究认为四氯乙烯是一种比较可靠的四氯化碳替代物［18–19］，笔者分别采用四氯化碳和四氯乙烯试剂对同一台仪器进行校准，结果表明在国家标准规定的萃取剂为四氯化碳条件下，四氯乙烯可以替代四氯化碳进行水中油分浓度分析仪的检定工作。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

水中油分浓度分析仪：OIL 460 型，北京华夏科创仪器股份有限公司；

红外测油仪用溶液标准物质：编号为GBW(E) 130171，标准值为1 000 mg／L，扩展不确定度为Urel=3%（k=2），中国计量科学研究院；

四氯化碳：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，经过精馏或吸附剂吸附等方法进行纯化；

四氯乙烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，经过精馏后再过滤处理；

盐酸羟胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

比色皿：4 cm 石英比色皿。

1.2 环境条件

参照JJG 950–2012 《水中油分浓度分析仪检定规程》中的环境要求，在温度10～30℃、相对湿度不大于85%、通风良好的环境下进行实验。

1.3 标准工作溶液的配制

将1 000 mg／L 的红外测油仪用溶液标准物质分别用纯化之后的萃取剂四氯化碳和四氯乙烯溶解、稀释并定容，配制成含量分别均为10，20，40，60，80 mg／L 的系列标准工作溶液。

1.4 实验方法

参照JJG 950–2012 《水中油分浓度分析仪》检定规程，根据水中油脂在波数为2 930，2 960，2 930 cm–1谱带处的吸收符合朗伯–比耳定律，从而计算出溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 四氯化碳及四氯乙烯的纯化

用盐酸羟胺洗涤四氯化碳，然后蒸馏，收集沸程为76～77.5℃的镏出物，用红外分光光度计在3 400～2 400 cm–1区间对镏出物进行红外扫描，结果显示在2 930，2 960，3 030 cm–1附近无特征吸收，证明四氯化碳已经纯化完全，可用于实验。

采取活性炭加硅酸镁吸附剂的方法对四氯乙烯进行纯化［20］。先取10 g 活性炭，置于烧杯中，加入500 mL 四氯乙烯试剂，搅拌1 h 后过滤，然后将滤液导入加有硅酸镁吸附剂的烧杯中，搅拌1 h 后再次过滤。之后用红外分光光度计扫描滤液，测定纯化前后四氯乙烯于2 930，2 960，3 030 cm–13 个波长处的吸光度，试验数据列于表1。由表1 可知，纯化后四氯乙烯在3 个特征峰的吸收值均明显降低，证明纯化后的四氯乙烯滤液可用于实验。

表1 四氯乙烯的红外吸收值

2.2 萃取效率试验

将质量浓度为1 000 mg／L 的测油仪用溶液标准物质分别使用纯化之后的四氯化碳和四氯乙烯逐级稀释，配制成质量浓度分别为10.00，40.00，80.00 mg／L 的3 种标准溶液，各取20 mL，加入500 mL蒸馏水中，分别使用纯化之后的四氯化碳和四氯乙烯进行萃取，用红外分光光度计进行测定，测定结果列于表2。

表2 萃取试验结果

由表2 可知，分别使用四氯化碳和四氯乙烯作为萃取剂，萃取后样品回收率均高于95%，满足质控要求。使用四氯化碳萃取的回收率稍高于四氯乙烯。对于低浓度的标准溶液，四氯乙烯的萃取效率偏低，这可能与四氯乙烯化学性质不稳定有关［20］。

2.3 线性关系

取分别用四氯化碳、四氯乙烯作为萃取剂，按照1.3 方法配制质量浓度分别为10，20，40，60，80 mg／L 的标准溶液，用红外分光光度计测定吸收值，结果列于表3。

利用表3 数据，以标准工作溶液的质量浓度为自变量、红外吸收值为因变量进行线性回归，得四氯化碳、四氯乙烯作为萃取剂时，线性方程分别为y=1.058x，y=1.040 9x，线性相关系数（r2）分别为0.999 7，0.999 3。以上数据表明，使用两种萃取剂均可获得良好的线性。

表3 分别用四氯化碳、四氯乙烯作为萃取剂系列标准工作溶液的红外吸光度

2.4 示值误差

按检定规程JJG 950–2012 中示值误差的检定方法，分别以四氯化碳、四氯乙烯作为萃取剂制备的质量浓度分别为5，40，80 mg／L 的标准工作溶液重复测量3 次，计算平均值的示值误差，结果列于表4。

表4 示值误差测量结果

由表4 中数据可知，以四氯化碳为萃取剂的标准溶液，示值误差检定结果符合规程JJG 950–2012中的相关要求：测量范围≤10 mg／L 时，示值误差不超过±0.8 mg／L；测量范围＞10 mg／L 时，示值误差不超过±8%。以精制后的四氯乙烯为萃取剂的标准溶液，示值误差检定结果略大于以四氯化碳为萃取剂的标准溶液，但仍然满足检定规程的要求。

2.5 测量重复性

按照检定规程JJG 950–2012 要求，用40 mg／L 的标准工作溶液，重复测量6 次，计算相对标准偏差，作为重复性测量结果。重复性测量数据列于表5。

表5 重复性测量结果

由表5 可知，以四氯乙烯为萃取剂时，测定结果的相对标准偏差大于以四氯化碳为萃取剂时测定结果的相对标准偏差，这可能因为四氯乙烯含有一定量的干扰物质，导致溶液不稳定［20］。但检定结果仍然满足规程中不大于2%的要求，因此四氯乙烯可以作为替代溶剂进行检定。

2.6 最低检出浓度

按照检定规程JJG 950–2012要求，对于5 mg／L 的标准溶液，重复测量6 次，计算最小检出浓度，结果见表6。由表6 数据可知，用四氯化碳作萃取剂时最小检出浓度为0.19 mg／L，用四氯乙烯做萃取剂时最小检出浓度偏高，为0.33 mg／L，但二者均满足检定规程中关于最小检出浓度不大于0.5 mg／L的要求。

表6 最小检出浓度试验结果 mg／L

3 结语

与四氯化碳溶剂相比，替代物四氯乙烯具有毒性相对较低、易挥发、对人体的毒性及对环境的破坏力较小等优点。根据实验结果，用四氯乙烯取代四氯化碳作为萃取剂，四氯乙烯的萃取效率略低于四氯化碳，但经纯化处理后的四氯乙烯萃取效果有明显改善。采用四氯乙烯作为萃取剂，检定结果可以满足JJG 950–2012 《水中油分浓度分析仪》检定规程的要求，同时可以有效地保护生态环境，利大于弊，可以推广实施。但是由于四氯乙烯受自身结构的影响，稳定性比较差，导致检定结果数据漂移性比较大。因此，如何进一步提高四氯乙烯的萃取效率，提高其稳定性仍然需要进一步实验研究。