电感耦合等离子体质谱法同时测定血液透析用水中17 种化学污染物

田海娇，武婷，张林，申剑

（山西省分析科学研究院，太原 030006）

血液透析用水是进行血液透析和透析滤过时制备透析液、浓缩透析液和在线置换所用的水［1］。血液透析患者每周接触透析水量约为健康人每周摄入饮用水量的30 倍［2］。如果血液透析水中的化学污染物超标，通过透析膜进入血液，可能引起患者急性和慢性中毒反应，直接影响患者的治疗效果和生命安全［3–4］。近几年文献报告显示，送检的透析用水中化学污染物仍有超标［5–9］，因此针对透析用水中化学污染物的检测技术研究具有十分重要的意义。

目前我国现行的透析用水水质标准为YY 0572–2015 《血液透析和相关治疗用水》(ISO 13959: 2009)，其中包含铝、铜、铅、锌、钙、镁、钾、钠、锑、砷、钡、铍、镉、铬、硒、银、铊17 种化学污染物的最大允许量和推荐的测定方法，其中微量元素的最大允许量低至0.000 4 mg／L。推荐的检测方法中，铝、钡、镉、铬、铅和银用原子吸收法（电热法）测定；锑、铍和铊用原子吸收法（平台法）测定；砷和硒用原子吸收法（气态氢化物法）测定；钙、铜、镁、钾、钠、锌用原子吸收法（火焰法）测定。而在实际工作中发现，原子吸收光谱法的检出限难以满足该标准的限量值要求，并且实现多种元素同时测定，工作量大，分析成本较高［10］。

电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法具有检出限低、稳定性好、线性范围宽、多元素同时测定等优势，已在多领域得到广泛应用［11–12］。笔者建立ICP–MS 法同时测定血液透析用水中17 种化学污染物，对该方案进行了方法验证。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP–MS 仪：NexION 300X 型，美国珀金埃尔默股份有限公司；

铟、铍、铈、镁、铀、锂、铅、铁多元素仪器调谐液：1 μg／L，溶剂为1%硝酸溶液，美国珀金埃尔默股份有限公司；

17 种元素混合标准溶液：钠、钾、镁、钙的标准值为1 000 μg／mL，铝、铜、铅、锌、锑、砷、钡、铍、镉、铬、硒、银、铊标准值为10.0 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

钪、锗、铟和铋混合标准溶液：各组分质量浓度均为10 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

硝酸：电子级，韩国德山纯化学试剂有限公司；

实验用水：超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm，由默克密理博实验室设备有限公司明澈–D24UV超纯水机制得。

1.2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

射频功率：1 600 W；等离子体流量：18 L／min；辅助气流量：1.2 L／min；雾化气流量：0.79 L／min；冷却气流量：12 L／min；扫描方式：Peak Hopping；数据重复采集次数：3 次；积分时间：1 000 ms；泵速：20 r／min。

由于实际样品中钠、钾元素含量较高，为保持系统清洁,采用碰撞（KED)模式（碰撞气为氦气，气体流量为7.0 L／min），其它元素采用标准模式。

1.3 溶液的制备

用称重法准确称取17 种元素混合标准溶液，用体积分数1%的硝酸溶液稀释，配制成17 种元素混合标准储备液，其中钠、钾、镁、钙元素质量浓度均为10 μg／mL，铝、铜、铅、锌、锑、砷、钡、铍、镉、铬、硒、银、铊元素的质量浓度均为100 μg／L，保存在4℃冰箱中备用。

内标溶液：用钪、锗、铟和铋的混合标准溶液作为测定的内标溶液（用1%硝酸溶液稀释成质量浓度为10 μg／L），内标溶液在线加入。

样品溶液：将血液透析用水用硝酸酸化，使样品溶液中硝酸的体积分数达到1%，直接上机检测。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数优化

使用仪器调谐液对质谱仪进行调谐优化，并对双电荷和氧化物的干扰进行调谐，直至仪器灵敏度达到238U 的计数率大于30 000，115In 的计数率大于40 000，同时CeO／Ce 氧化产率不大于0.025，Ce2+／ Ce 双电荷离子产率小于0.05。

2.2 干扰及其校正

ICP–MS 干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要有同量异位素干扰、多原子离子干扰、双电荷干扰和氧化物干扰，其中多原子离子干扰最为严重［13］。常用校正方法有选择同位素、优化仪器条件、消除基体、干扰校正方程等［14］。非质谱干扰主要有基体效应和接口效应。本实验采用最佳化仪器条件，将样品和标准溶液均以1%硝酸溶液作为介质消除基体效应，采用内标法并选择待测元素合适的同位素以避免多原子离子干扰；通过保持采样锥洁净，调整矩管口位置、喷雾器载气流量等条件减小接口效应［15］。

按照灵敏度高、丰度大、干扰小的原则选择同位素。17 种元素中27Al，23Na，75As，9Be 不存在同量异位素；63Cu 为仪器唯一推荐的Cu 同位素；Ag 有107Ag 和108Ag 两种同位素且相对丰度无明显差异，但是107Ag 的干扰元素较少；与67Zn，68Zn，70Zn 相比，66Zn 受到原子和多原子离子的干扰较少，相对丰度较大（27.90%）；54Cr 受到54Fe 的干扰，50Cr 受到50V和50Ti 的干扰，52Cr 相对丰度较大（83.79%）且氧化物和多原子离子干扰较少；Cd 元素同位素较多但相对丰度无明显差异，而111Cd 受到的氧化物干扰相对较小；Se 元素的6 种同位素离子与Ar+结合形成质谱重叠，会造成多原子离子干扰，其中82Se 受到的干扰最小；208Pb 在其同位素中相对丰度最大（52.4%）且无干扰；43Ca 为四级杆质谱系统推荐质量数；39K的相对丰度大（93.26%）且只受ArH 干扰；24Mg 比25Mg 和26Mg 的相对丰度大（78.99%），干扰量无明显差异；Sb 只有121Sb 和123Sb 两种同位素，121Sb 的相对丰度稍大（57.21%）且无多原子干扰；138Ba 的相对丰度（71.70%）明显高于其它同位素，La 和Ce对其产生干扰，干扰较小；Tl 元素有203Tl 和205Tl 两种同位素，205Tl 的相对丰度明显高于203Tl 且无干扰。根据各待测元素的质量数和相对丰度，选用45Sc，72Ge，115In，209Bi 作为待测元素的内标元素，可以改善各待测元素的准确性和稳定性。

2.3 线性方程与检出限

分别准确吸取0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 mL 的多元素混合标准储备液于10 mL 容量瓶中，用体积分数1%的硝酸溶液稀释定容。分别得到一系列质量浓度（K，Ca，Na，Mg：100.0，200.0，500.0，1 000.0，2 000.0 μg／L；Al，Cu，Pb，Zn，Sb，As，Ba，Be，Cd，Se，Ag，Tl：1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 μg／L）的混合标准工作溶液。在1.2 仪器工作条件下，对多元素系列混合标准工作溶液进行测定，以各元素的质量浓度为横坐标、信号强度为纵坐标，绘制标准曲线。在同样的仪器条件下对1%硝酸溶液连续测定11 次，分别以测定值的3 倍和10 倍标准偏差对应的各元素质量浓度作为各元素的检出限和定量限。各元素的线性方程、线性范围、相关系数、检出限和定量限列于表1。由表1 数据可知，17 种元素线性相关系数均大于0.999 0，表明该方法线性良好，灵敏度高。

表1 各元素线性方程、线性范围、相关系数、检出限和定量限

2.4 样品加标回收试验

取一份血液透析用水样品，测定其中17 种元素的含量，并进行3 个添加水平的加标回收试验，钠、钾、镁、钙4 种元素的添加水平依次为100，500，2 000 μg／L，其它元素为1，5，20 μg／L，平行测定7 次，计算回收率和测定值的相对标准偏差，测定结果列于表2。由表2 数据可知，各元素加标回收率为83.5%～106.3%，测定结果的相对标准偏差为0.6%～6.1%（n=7），符合GB／T 27417–2017 《合格评定化学分析方法确认和验证指南》规定，表明该方法准确、稳定。

表2 样品加标回收和精密度试验结果(n=7)

续表2

3 结语

建立ICP–MS 法同时测定血液透析水中17 种化学污染物，采用标准曲线内标校正法进行定量分析，方法简单快速，灵敏度高，线性范围宽，结果准确、可靠。本法可作为医药行业标准YY 0572–2015 《血液透析及相关治疗用水》中推荐的17 种化学污染物的测定方法的替代方法，有助于血液透析用水的日常监测工作。