废铝蚀刻液处置利用工艺的探讨

摘要：文章对废铝蚀刻液产生背景和目前的处理工艺进行了研究。通过研究分析和实践总结，提出了一种资源化综合利用的工艺方案：废铝蚀刻液通过减压蒸馏、过滤、树脂吸附、中和反应、冷却结晶、离心分离和烘干等工序，可以生产出满足国家和行业质量标准的磷酸、磷酸氢二钠、醋酸和硝酸钠产品，满足危险废物鉴别法律法规中不属于危险废物的要求，可免于危险废物鉴别，能直接进行销售。

关键词：铝蚀刻液;减压蒸馏;冷却结晶、离心分离;危险废物;鉴别

中图分类号：X781.1 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）08-00-02

Abstract：The background of waste aluminum etching solution and the current treatment process were studied.Through the research and practice summary， a comprehensive utilization process scheme is proposed：through vacuum distillation，filtration， resin adsorption， neutralization reaction， cooling crystallization，centrifugal separation and drying，phosphoric acid，disodium hydrogen phosphate， acetic acid and sodium nitrate products meeting the national and industrial quality standards can be produced from the waste aluminum etching solution through vacuum distillation， filtration， resin adsorption， neutralization reaction， cooling crystallization， centrifugal separation and drying， which can meet the national and industrial quality standards， and meet the hazardous waste identification law The requirements of the regulations that are not hazardous wastes can be exempted from the identification of hazardous wastes and can be sold directly.

Key words：Aluminum etching solution;Vacuum distillation;Cooling crystallization， centrifugal separation;Hazardous waste;Identification

1 背景

薄膜晶体管液晶显示屏（TFT-LCD）具有重量轻、平板化、低功耗、无辐射、显示品质优良等特点，其应用领域正在逐步扩大。京东方、华星光电、惠科、中电熊猫等企业为了抢占市场，在国内大量布局液晶面板生产线。在薄膜晶体管液晶显示器迅猛发展的同时，在液晶显示器的制备过程中不可缺少的关键步骤TFT-LCD湿法蚀刻制作铝导线所产生的废液——废铝蚀刻液也随之大量产生。废铝蚀刻液含有大量有毒有害物质，列入了《国家危险废物名录》，属于危险废物（废物代码：397-007-34），若不有效合理处置，不仅导致浪费资源，也会造成环境污染和人体健康危害。因此，有效处置利用废铝蚀刻液势在必行。

2 目前处置方式及工艺分析

铝蚀刻液蚀刻过程中，使用过的高浓度铝蚀刻液通过蚀刻机台自带的收集系统重复回用，当其浓度难以满足工艺要求时，再通过铝蚀刻废液收集系统将蚀刻废液通过管道系统回收到废液罐。废铝刻蚀液主要成分是磷酸、硝酸、醋酸混合液，废液成分一般是磷酸50%～70%、醋酸3%～20%、硝酸1%～5%，铝0.1%～0.5% 及极少量的金属杂质（铁、砷）等。废铝蚀刻液由于屬于危险废物，产废企业必须委托给具有资质的危险废物处置单位进行处置。目前常见处置方式和处置工艺主要有如下几种。

2.1 简单酸碱中和

在早期的废铝蚀刻液处置方式中，部分处置企业采用在铝蚀刻液中加入石灰，产生的以磷酸钙为主要成分的污泥进行填埋，剩余废水则进入废水处理系统进行处置。这种处置方式过于简单粗暴，不但处置成本非常高昂，而且新产生的废物也需进行再次处置，并且形成了增量，与危险废物处置的“资源化、减量化、无害化”原则相违背，弊端过于非常明显，目前除部分非专业企业收到极少量废铝蚀刻液偶尔采用这种处置方式外，基本上已经被淘汰。

2.2 生产磷复

利用废铝刻蚀液与低品位磷矿粉进行复合，生产磷复肥。有专业人员在实验室中做了大量的测试，并确定了最佳工艺条件是：应温度85℃，液固比0.71，熟化时间为14d。且对实验室生产的产品样品进行检测，磷肥的质量无明显影响。但在企业实际工业生产应用中，存在废铝蚀刻液中的醋酸、硝酸和铝离子对产品的质量影响较大、对生产环境污染较大和对生产人员的健康危害较大的情况，基本上不能进行高品质磷复肥的实际生产。

2.3 蒸发浓缩

将铝蚀刻废液进行减压蒸馏，利用分馏方式将磷酸与醋酸和硝酸分离开;蒸馏分离后的磷酸经过专用设备过滤，滤去机械杂质，加蒸馏水调节比重，得到浓度85%的工业磷酸;将蒸馏出的醋酸和硝酸的混合酸放入不锈钢反应釜中，加入氢氧化钠，在搅拌下进行反应，然后将净化后的反应液经浓缩、结晶、分离后，得到滤液和结晶，结晶经烘干后得到产品醋酸钠，再将滤液再进行浓缩、结晶、分离、烘干，得到产品硝酸钠。此工艺方法对废铝蚀刻液的回收利用有了很大的提升，但在实际应用中，生产出来的磷酸产品因含有一定的铝离子，不能进行高品质利用，目前工业和农业中使用广泛的磷酸二氢钾，如用此磷酸生产，在生产过程中将会出现母液浑浊，结晶盐与母液难以分离的情况，必须对原有的磷酸二氢钾生产工艺和装置进行改进，否则难以利用。并且由于废铝蚀刻液属于危险废物，生产出的产品醋酸钠没有国家、地方和行业标准，按照危险废管理的相关法规，必须做危险鉴别，不属于危险废物后才能作为产品销售，给处置企业带来不可预见的环保和经济风险。

3 改进工艺方案

由于以上处置方式和工艺都存在不同程度的缺陷，对废铝蚀刻液的回收資源化利用形成一定的制约，也影响了前端薄膜晶体管液晶显示屏（TFT-LCD）的正常生产。笔者通过大量研究和实践的基础上，提出了一种资源化综合利用的工艺方案。本工艺方案可提高资源的利用率，以及提高对环境的保护，避免直接排放浪费资源且对环境造成损害。由于废铝蚀刻液属于危险废物，利用废铝蚀刻液生产的产品应按照《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330-2017）、《国家危险废物名录》《危险废物鉴别标准 通则》（GB 5085.7-2019）等进行属性判定不属于危险废物后，才能进行产品销售。在本工艺设计时，均做了详细考虑，生产的产品要满足国家、地方制定或行业通行的被替代原料生产的产品质量标准，具体工艺如下：

3.1 原料分析

通过对国内薄膜晶体管液晶显示屏（TFT-LCD）行业最具有代表性的两家企业的废铝蚀刻液进行取样检测分析，其组成如表1所示。

通过表1的检测数据可知，不同厂家在产品和工艺相同情况下，正常生产产生废铝蚀刻液的组成比较接近，有利于对后端的处置工艺控制。

3.2 工艺方案

工艺方案利用硝酸（沸点 86℃）、醋酸（沸点 118℃）、磷酸（沸点 261℃） 沸点不同，通过加热蒸发的方式分离硝酸、醋酸，得到磷酸;蒸馏出的醋酸、硝酸的混合蒸汽冷凝后经过中和反应后得到醋酸和硝酸钠，并通过蒸馏进一步分离得到醋酸和硝酸钠产品。其中磷酸可以作为产品;也可以进一步进行中和、过滤、调节 pH 值、冷却结晶、离心分离得到另一种产品——磷酸氢二钠。

3.2.1 负压蒸馏

利用各组分沸点不同来分离混酸中的醋酸和硝酸，蒸发温度控制在70～95℃，采用蒸汽管间接加热，硝酸、醋酸和水以混合蒸汽的形式分离出来，余下的则为磷酸浓缩液。

3.2.2 过滤

蒸发结束后的磷酸产品经精密过滤器去除机械杂质后（通常原料中不会含有，这道工序可选择），再采用大孔苯乙烯巯基树脂对磷酸中的金属离子（主要是铝）进一步吸附去除后，再加蒸馏水调节比重，得到浓度85%的工业磷酸产品。其中对小试的样品检测分析，指标如表2所示。

3.2.3 混液中和

蒸发产生的醋酸—硝酸混合液经冷凝至 55℃后，进入中间罐贮存;通过中间控制的检测分析计算，加入与硝酸等摩尔质量的液碱进行中和。其反应方程式如下：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

由于硝酸是强酸，醋酸是弱酸，两者电离程度不同，加入的液碱会优先和混合液中的硝酸反应。

3.2.4 醋酸分离

中和后的混合液直接进行减压蒸馏，蒸发产生的醋酸经冷凝至 55℃，得到含水的醋酸产品，然后采用膜浓缩得到冰醋酸产品。

3.2.5 硝酸钠制备

混合液经蒸发浓缩后得到的残液为硝酸钠溶液，经冷却结晶后，离心分离得到硝酸钠产品，硝酸钠母液返回蒸发器继续蒸馏。

3.3 磷酸氢二钠制备

为了进一步提高收益和对工艺风险的控制，磷酸产品可以进一步进行中和反应、冷却结晶、离心分离和干燥得到磷酸氢二钠产品，部分不合格磷酸产品也可以用此工艺进行处理，具体工艺如下：

3.3.1 中和反应

由于磷酸浓度较高（85%），需要加入一定的水稀释以方便搅拌，避免加入碳酸钠时反应槽内爆沸、一级反应过程中出现溶液太黏稠现象，还需补加适量新鲜水。通过缓慢加入碳酸钠反应到溶液的pH 8.2～8.4。

3.3.2 过滤除杂

不合格的磷酸产品中有微量杂质，在反应溶液 pH 上升后形成沉淀，经过滤器过滤后除去。若采用合格磷酸不需要此工序。

3.3.3 调节 pH

当溶液出现过酸或过碱时，都需要加氢氧化钠或磷酸进行调整，确保溶液的pH 8.2～8.4。

3.3.4 冷却结晶和离心分离

将滤液通过管道泵至冷却结晶器冷却至常温，析出结晶。对晶体离心分离得到磷酸氢二钠产品，分离产生的磷酸氢二钠母液回用于中和反应。

3.3.5 干燥

利用低温冷凝干化系统对磷酸氢二钠产品进行干燥。

废铝蚀刻液分级利用的工艺流程图如图1所示：

4 结语

本工艺生产的磷酸、磷酸氢二钠、冰醋酸、硝酸钠产品，能分别满足GB/T 2091-2008、HG/T 2965-2009、GB/T 1628-2008、GB/T 4553-2016的产品要求。满足《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330-2017）中规定的符合国家、地方制定或行业通行的被替代原料生产的产品质量标准，可不再进行危险废物鉴别，直接作为产品销售，相对其他工艺生产的无国家、地方或行业标准的产品，为企业减轻很大负担和节约了时间，可进行广泛推广。

参考文献

[1]李姗婷，张艳华，徐文彬，等.结晶法回收铝蚀刻废液中磷酸工艺研究[J].广东化工，2016，43（013）：186-187.

[2]毕亚凡，牟林琳，徐俊虎，等.废刻蚀液与低品位磷矿为原料磷复肥的制备[J].武汉工程大学学报，2013（7）：27-31.

[3]熊祥祖，徐彪，王威，等.大孔阳离子树脂脱除湿法磷酸中阳离子的研究，武汉工程大学学报，2011（3）：36-39.

[4]吴文彪，张艳华，徐文彬，等.利用TFT-LCD磷酸蚀刻废液制备饲料级磷酸氢钙[J].广东化工，2017，044（018）：66-68，23.

[5]熊祥祖，王威，李志保，等.离子交换树脂脱除湿法磷酸中金属杂质的研究[J].武汉工程大学学报，2009，3l（7）：26-29.

收稿日期：2020-07-01

作者简介：梁宗，研究方向为固体废物、危险废物研究、利用和处置。