离子液体在萃取-火焰原子吸收分光光度法测定水中痕量铜的应用*

鲁 鹏 ，程伟琴 ，冯 明 ，霍二福 ，杨 帅

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052；2.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450008）

水体中含有的过量重金属元素已经给生态环境及人类健康都造成了重大的安全隐患[1]。目前，这方面的问题已成为了一个世界性的环境问题，并引起了业界人士的广泛关注。传统的溶剂萃取法虽操作方便，分离效果好，但溶剂的引入会造成环境的二次污染[2]。因此，需要寻求一种快速、高效的方法来有效的进行金属元素的分析测定。目前的检测方法中，原子吸收分光光度法具有检测效率高、灵敏度高、选择性好、抗干扰强和操作简便等优点[3,4]，在微量重金属元素检测分析中得到了广泛的应用。选用热稳定性好的绿色溶剂“离子液体”代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取中[5,6]，是绿色化学化工的研究热点。

本文以自主合成的3 种六氟磷酸盐类离子液体作萃取剂，双硫腙作螯合剂，研究了离子液体对水中微量铜离子的萃取性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-1700 紫外分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；SC-3610 自动平衡离心机（长沙湘智离心机仪器有限公司）；pH211 台式酸度计（杭州奥立龙仪器有限公司）；Sartorius BS224 分析天平（福州华志科学仪器有限公司）；KQ-100DB 超声波清洗器（上海冠特超声仪器有限公司）。

铜单元素溶液标准物质（中国计量科学研究院）；三乙胺，1,4-丁烷磺酸内酯，六氟磷酸钾，均为分析纯99%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；1-甲基咪唑（分析纯99% 阿尔法化学工业有限公司）；1-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C1MIM][PF6]），1-甲基-3-丁基磺酸咪唑六氟磷酸盐（[C1MIM-PS][PF6]），1-甲基-3-丁基磺酸三乙胺六氟磷酸盐（[TEA-PS][PF6]）均为自主合成；双硫腙（纯度98%，阿法埃莎公司）；本实验用水均为自制二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的制备 称取一定量的铜单元素溶液标准物质，将其稀释至 0～2.5mg·L-1，通过火焰原子吸收分光光度计法测定溶液的吸光度。绘制得到线性方程为y=0.196x+0.0057，即为 Cu（Ⅱ）原子吸收标准曲线，该线性方程的相关性系数R2＞0.9998。

1.2.2 离子液体合成

（1）1-甲基-3-丁基磺酸咪唑六氟磷酸盐离子液体的合成[7,8]首先，取 1-甲基咪唑（15g，0.183mol）和40mL 的丙酮置于100mL 三口烧瓶中，在搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将1,4-丁烷磺内酯（24.91g，0.183mol）缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后，升温至40℃直到反应产生大量白色固体，过滤，并用丙酮（20mL×3）洗涤，50℃真空干燥 24h，得到 1-甲基-3-丁基磺酸咪唑鎓盐。取上述合成的产物（8.2g，0.037mol）和5mL 去离子水加入50mL 单口烧瓶中，0℃下，取等摩尔六氟磷酸钾分批缓慢加至上述烧瓶中，滴加完毕后，在50℃油浴条件下搅拌反应12h。待反应结束后，旋转蒸发脱除溶剂，用无水乙醚（50mL×3）进行洗涤，在50℃下真空干燥5h，得浅棕色的粘稠液体，即所合成的离子液体。具体反应方程式为:

图1 离子液体合成路线1Fig.1 Synthetic route 1 of ionic liquids

（2）甲基咪唑盐离子液体的合成 称取1-甲基咪唑（15g，0.183mol）于 100mL 三口烧瓶中，在 0～5℃下，取等摩尔六氟磷酸钾分批缓慢加至上述烧瓶中，滴加完毕后，在常温条件下搅拌反应5h。待反应结束后，用无水乙醚（50mL×3）进行洗涤，在 50℃下真空干燥5h，得无色的透明粘稠液体，即所合成的离子液体。具体反应方程式为:

图2 离子液体合成路线2Fig.2 Synthetic route 2 of ionic liquids

（3）三乙胺磺酸盐离子液体的合成 称取三乙胺（8g，0.08mol）和 30mL 的丙酮于 100mL 三口烧瓶中，在0℃下的低温恒温反应浴中，在常温和搅拌的条件下，缓慢滴加 1,3-丙烷磺内酯（9.65g，0.08mol），至生成大量白色固体，过滤得到白色固体，用丙酮（50mL×3）进行洗涤，室温下，真空干燥，得到三乙胺咪唑鎓盐。取其上述产物（5g，0.02mol）加入 50mL 圆底烧瓶中，在0℃下，取等摩尔六氟磷酸钾分批缓慢加至上述烧瓶中，常温下搅拌反应8h。待反应结束后，用无水乙醚（50mL×3）进行洗涤，在 50℃下真空干燥5h，得浅黄色的粘稠液体，即所合成的离子液体。具体反应方程式为:

图3 离子液体合成路线3Fig.3 Synthetic route 3 of ionic liquids

1.2.3 样品的测定 移取5.00mg·L-1铜标准溶液10.00mL 至15mL 具塞塑料离心管中，用HCl 或NaOH调节pH 值，加入实验需要体积的双硫腙试剂，混合后加入1.00mL 相应的离子液体，加入甲醇作为分散剂，振荡一定时间，然后将离心管放入离心机以3000r·min-1离心 10min，取上层清液 5.00mL。

萃取率（ER）被定义为： 萃取前后水溶液中Cu2+的质量浓度变化和萃取前Cu2+的质量浓度的比值。即:

式中 Cf:萃取后水溶液中的Cu2+的质量浓度；C0:水溶液中的Cu2+初始浓度。

1.2.4 离子液体回收 实验将萃取过金属离子的离子液体与0.2%的HNO3按照一定比例混合，室温下震荡1h。在静置条件下存在明显的两相界面后，用蒸馏水洗涤（100mL×3）。随后，离子液体相脱水后在真空条件下60℃干燥4h。将回收后的离子液体再次与含Cu2+的金属溶液在设定条件下进行萃取实验，重复之前的操作，反复5 次，以验证回收离子液体的萃取性能。

2 结果与讨论

2.1 离子液体萃取实验分析

2.1.1 离子液体的影响 考察了不同结构的离子液体对水中Cu2+的萃取能力，结果见表1。

表1 不同结构离子液体萃取性能对比Tab.1 Comparison of extraction performance of ionic liquids with different structures

由表1 结果可见，3 种离子液体的萃取能力依次为:[C1MIM][PF6]＞[C1MIM-PS][PF6]＞ [TEA-PS][PF6]。结果表明，在相同的阴离子下，咪唑基离子液体的萃取性能要高于三乙胺基离子液体，可能由于咪唑阳离子存在共轭基团，对于金属离子的萃取有着促进作用。同时，在相同的咪唑基离子液体中，烷基侧链长度短的萃取性能更佳，主要原因是离子液体疏水性随其侧链取代基长度的增加而增强。因此，铜-络合物进入离子液体相的概率也会随络合物的分配比的降低而降低，最终导致离子液体萃取性能的下降。

2.1.2 相比的影响 考察了不同的离子液体和水的体积比（相比）下的离子液体的萃取能力，结果见图4。

图4 离子液体与水相体积比的影响Fig.4 Effect of volume ratio of ionic liquid to water phase

由图4 可见，在相比为1∶10 的情况下，离子液体的萃取率最高达95%。在对各金属离子的萃取过程中，相比可直接影响离子液体在两相中的分配系数及萃取率。随着相比的增大，离子液体的萃取率随之降低。实验结果表明，相比为1∶10 时，离子液体的萃取效果最佳。原因在于，该条件下金属离子在离子液体相和水相中的分配程度达到稳定状态，从而不受外界干扰。

2.1.3 离子液体含量的影响 离子液体作为萃取剂跟其萃取效率成正比。不同离子液体用量对萃取率的影响结果见图5。

图5 离子液体浓度的影响Fig.5 Effect of concentration of ionic liquid

从图5 中可以看出，萃取率随着离子液体浓度的增加而增加，在60mg·mL-1时，萃取率达到最大。继续增加用量，萃取率反而降低，主要是因为离子液体浓度如果过大，会直接降低其在水相中的分配比，从而影响萃取效率。

2.1.4 萃取温度的影响 温度是影响传质效率的直接因素。离子液体在不同萃取温度下的萃取能力见图6。

图6 萃取温度的影响Fig.6 Effect of extraction temperature

由图6 可见，萃取率随着温度的增加先增加而后降低，在25℃下的萃取性能最佳。

如果温度继续升高，即高于50℃时，水相中会产生气泡从而影响到液滴的稳定性，进而降低离子液体在水相中的萃取率。

2.1.5 pH 值的影响 溶液的酸碱性对金属离子的萃取影响很大。本实验考察了不同的pH 值对离子液体萃取性能的影响，结果见图7。

图7 pH 的影响Fig.7 Effect of pH

从图7 可以看出，随着pH 值的增大，萃取性能在逐渐增大，而当pH 值达5～8 的时，萃取性能变化不大，当pH 值大于8 以后，萃取性能逐渐下降。此外，在pH 值为7～8 时，体系所形成的络合物易溶解于离子液体中，能够有效萃取至所制备的离子液体中，提高萃取效率。因此，本实验所选取的最佳萃取Cu2+的 pH 值为 7～8。

2.1.6 萃取时间的影响 萃取时间对离子液体萃取率的影响见图8。

图8 萃取时间的影响Fig.8 Effect of extraction time

由图8 可见，离子液体的萃取率随着时间的延长而有明显的提高。主要是因为随着时间的增加，金属离子在离子液体中的分配系数也随之增加。但当萃取时间达到20min 后，离子液体相和水相已经完成了充分的传质作用，此时整个体系处于一种平衡状态，因此，随着时间的继续增加，离子液体的萃取率无明显提高。

2.2 离子液体的回收利用

对萃取过含金属离子的离子液体进行反萃取回收，回收后用于萃取水中Cu2+的研究，实验结果见图9。

图9 循环次数的考察Fig.9 Study on the number of cycles

由图9 可见，反复使用5 次以后的离子液体的回收率都在90%以上，跟初始离子液体的萃取率无明显变化，重复使用率高。

3 结论

本文通过自主合成的3 种离子液体，考察了其作为萃取剂对水中Cu2+的萃取能力。其中，1-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的萃取率达95%。得到了最优的实验条件为离子液体和水相比=1∶10，离子液体浓度为 60mg·mL-1，萃取温度为 25℃，pH 值为 7～8，萃取时间20min。此外，离子液体回收实验表明，该方法下离子液体有较高的重复利用率，5 次循环使用实验后，离子液体萃取率均高于90%。对于水污染治理，贵重金属离子提取均有较好的应用前景。