Ni-Mo/Zr-ASA 催化剂的萘加氢工艺条件优化*

2020-09-24李国峰陆江银

化学工程师 2020年9期

李国峰，陆江银

（1.新疆应用职业技术学院石油与化学工程系，新疆奎屯 833200；2.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046）

萘作为煤焦油中的典型芳烃化合物，经常被研究者作为模型化合物进行加氢反应和探讨加氢机理[1-4]，以便为煤焦油的加氢研究提供理论指导。

郄志强等人[5]自制Ni2P/Ce-Al2O3催化剂，通过改变Ni2P 负载量，研究催化剂的萘加氢活性。结果表明，当Ni2P 负载量为17%时，催化剂具有最佳的活性，此时萘转化率高达95%，十氢萘选择性接近76%。刘近等人[6]首先采用模板法制备了TiO2-Al2O3载体，然后采用等体积浸渍法负载活性组分Ni、P，制备了加氢催化剂Ni2P/TiO2-Al2O3，以5%萘的十二烷溶液作为探针反应，在固定床反应器上评价了催化剂性能，催化活性高达98.7%，选择性高达80.5%。

本文首先通过Zr 对无定型硅铝分子筛（ASA）进行改性处理，得到改性过的分子筛Zr-ASA，然后等体积浸渍负载 Ni（NO3）2·6H2O（AR）和（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR），得到加氢催化剂Ni-Mo/Zr-ASA。在固定床上考察了反应温度、反应压力、空速、氢油体积比对萘加氢反应的影响，对工艺条件进行优化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ni（NO3）2·6H2O，（NH4）6Mo7O24·4H2O，Zr（SO4）2·4H2O，萘（C10H8）均为分析纯，国药集团；ASA 分子筛（南开大学催化剂厂）。

101-2AB 干燥箱（鹤壁市华源仪器仪表有限公司）；SDTGA100 马弗炉（湖南三德科技发展有限公司）；78-1 型恒温磁力搅拌器（鹤壁市华源仪器仪表有限公司）。

1.2 催化剂制备

（1）采用 Zr（SO4）2·4H2O（AR）对无定型硅铝分子筛（ASA）进行改性处理，得到改性过的分子筛Zr-ASA。

（2）采用等体积浸渍法，在Zr-ASA 上浸渍负载计算量的 Ni（NO3）2·6H2O（AR）和（NH4）6Mo7O24·4H2O（AR）溶液，得到加氢催化剂Ni-Mo/Zr-ASA。其中 NiO 和 MoO3的含量分别为 5%（wt）和 15%（wt）。具体的制备步骤如下所示。

1.3 加氢反应

在固定床反应器上进行加氢反应实验。在不锈钢反应管中装填0.5g 催化剂，上下两端填堵石英砂。在H2气氛下，采用质量分数5% CS2的环己烷溶液对催化剂进行预硫化处理。硫化结束后，通过泵引入质量分数5%萘的十六烷溶液进行加氢反应。采用日本岛津GC-2010 型气相色谱对加氢产物进行分析。采用面积归一化法计算萘的转化率和产物的选择性。

2 结果与讨论

2.1 温度对萘加氢反应的影响

图1 是不同反应温度下萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的变化图。反应条件为:反应压力6.5MPa，空速1.5h-1，氢油体积比为300∶1。

图1 不同反应温度下萘加氢活性Fig.1 Hydrogenation activity of naphthalene at different reaction temperatures

从图1 可以看出，在320～400 ℃范围内的反应温度下，萘的转化率始终保持在80%以上，当反应温度在380℃时，几乎达到100%；随着反应温度的升高，四氢萘的选择性有升高的趋势，十氢萘的选择性逐渐增大，当反应温度超过380℃时，十氢萘的选择性有所降低。这可能是因为萘的加氢反应是放热反应，根据勒夏特列原理升高温度平衡会向逆反应方向移动，这对萘的加氢是不利的。根据文献报道[7,8]，萘加氢反应是一个串联反应，萘首先加氢生成四氢萘，由于四氢萘不稳定，进一步加氢生成十氢萘，因此，十氢萘的选择性远高于四氢萘的选择性。通过以上分析，最佳的反应温度是380℃。

2.2 压力对萘加氢反应的影响

图2 是不同反应压力下萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的变化图。反应条件为:反应温度380℃，空速1.5h-1，氢油体积比为300∶1。

图2 不同反应压力下萘加氢活性Fig.2 Hydrogenation activity of naphthalene at different reaction pressures

从图2 可以看出，当反应压力从5.0MPa 增加至6.5MPa 时，萘的转化率有所增加，随后随着压力的增加转化率趋于稳定；在整个压力增加过程中，四氢萘的选择性不断减小，而十氢萘的选择性不断增大。这可能是因为萘的加氢反应是体积减小的反应，从化学平衡的角度来分析，增加反应体系的压力，化学平衡会向萘加氢反应的方向移动，反应压力的升高有利于四氢萘向十氢萘的转化。综合考虑，最佳的反应压力是6.5MPa。

2.3 空速对萘加氢反应的影响

图3 不同空速下萘加氢活性Fig.3 Hydrogenation activity of naphthalene at different space velocity

图3 是不同空速下萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的变化图。反应条件为:反应温度380℃，反应压力6.5MPa，氢油体积比为300∶1。

从图3 可以看出，当空速从0.5h-1增加至2.5h-1时，萘的转化率几乎达到100%，并且保持稳定；随着空速的增大，四氢萘的选择性有明显的增加趋势，而十氢萘的选择性有明显的下降趋势；当空速超过1.5h-1时，四氢萘的选择性高于十氢萘的选择性。此现象可以解释为反应空速越大，催化剂与原料萘的接触时间越短，萘加氢生成四氢萘后没有足够的反应时间去进一步加氢生成十氢萘，这样就造成了十氢萘选择性降低现象，这与文献[9,10]的研究结果一致。因此，综合考虑最佳的空速为1.5h-1。

2.4 氢油体积比对萘加氢反应的影响

图4 是不同氢油体积比下萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的变化图。反应条件为:反应温度380℃，反应压力 6.5MPa，空速 1.5h-1。

图4 不同氢油体积比下萘加氢活性Fig.4 Hydrogenation activity of naphthalene at different hydrogen to oil ratios

从图4 可以看出，当氢油体积比从200 增加到300 时，萘的转化率略有增加，随后维持稳定，而十氢萘的选择性有明显的增加趋势；当氢油体积比超过300 时，十氢萘的选择性达到80%以上，增加缓慢，而四氢萘的选择性有明显的降低趋势，低于20%。这可能是由于随着氢油体积比的增加，氢气分压增大，参与萘加氢反应的H2分子数量增多，提高了萘的深度加氢能力[11,12]，促进了萘的加氢反应，从而使得四氢萘进一步加氢生成更加稳定的十氢萘。氢油体积比过高会造成设备的成本过高，综合考虑最佳的氢油体积比为300∶1。