广西土壤中重金属能力验证结果与分析*

黄小佳，许园园，黄红铭，覃华芳，黄 增

（广西壮族自治区生态环境监测中心，广西 南宁530028）

我国土壤重金属污染形势严峻[1]，土壤重金属污染已经影响到农产品质量安全[2]、饮用水安全、区域生态环境、人居环境健康[3]。2016 年我国发布了《土壤污染防治行动计划》，掌握土壤环境质量状况，开展土壤污染状况详查是防治工作的重要基础。土壤中重金属检测是土壤详查的主要工作之一[4]，这就要求实验室具备土壤重金属的检测能力。能力验证作为外部质量控制的重要手段之一，旨在了解实验室的检测能力，同时为参加实验室提供一个评估其数据准确性和可靠性的客观手段。2016 年由广西壮族自治区质量技术监督局组织，广西壮族自治区环境监测中心站具体实施了土壤中9 种重金属（砷、铜、锌、铅、镉、铬、汞、锰、镍）能力验证活动。

1 实验部分

1.1 参加验证的实验室情况

本次能力验证活动，广西全区14 个地市共66个实验室参加，所有实验室均已通过实验室资质认定。参加的实验室行业分别有环境监测系统、地质冶金系统、农业系统、社会环境监测系统、科研院所、质检系统和水利系统等，覆盖全区土壤重金属检测的大部分实验室领域，具有较强的代表性。具体行业分布状况见表1。

表1 参加实验室行业分布情况Tab.1 Distribution of participating laboratories

为了保证本次能力验证公正客观性，保护参加实验室的权益，随机将报名实验室分成2 组，对每一个实验室均赋予一个代码，第一组为1～33，第二组为41～73，统计分析结果均以实验室代码给出。

1.2 样品

本次能力验证采用分割水平样品设计，共有A和B 两个浓度检测样品。检测样品采用玻璃瓶分装，由山东省地质科学研究院配制。验证时，向每个参加实验室发放的检测样品为2 瓶。

表2 验证样品编码规则Tab.2 Verification sample coding rules

1.3 样品均匀性检测

样品均匀性按照CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[5]的要求，采用随机抽样方法从所制备的两种检测样品中各抽取10 瓶样品分别进行均匀性检验，对样品进行检测，每个样品平行测定2 次，以单因子方差分析对样品的均匀性进行统计检验，对F 检验结果进行评价。

1.4 样品检测方法

采用现行有效的土壤重金属检测方法，主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、冷原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。本次能力验证不限定检测方法，参加实验室按照日常检测程序进行检测。

1.5 统计分析及评价方法

本次能力验证计划采用[6,7]分割水平样品检测、四分位稳健统计技术，主要统计参数为:实验室结果数量（N）、中位值（M）、标准四分位间距（NIQR）、上四分位值（Q3）、下四分位值（Q1）、稳健变异系数（CV）、最小值（min）、最大值（max）、极差（R）、标准化和（S）、标准化差（D）。

利用Z 比分数对参加实验室的能力进行判定，判定的标准分为 3 种情况:①｜Z｜≤2 为结果满意；②2＜｜Z｜＜3 为结果有问题（结果可疑）；③｜Z｜≥3 为结果不满意（结果离群值）。计算公式为（以样品A 算）:Z=[A-中位值（A）]/标准 IQR（A）。

2 能力验证结果

2.1 样品的均匀性检验结果

采用随机抽样方法从所制备的两种检测样品中各抽取10 瓶样品分别进行均匀性检验，每个样品平行测定2 次，以单因子方差分析对样品的均匀性进行统计检验。结果表明:各组F 值计算结果均小于临界值F0.95（9,10）=3.02，表明在0.05 显著水平时，A和B 样品内和样品间重金属含量是均匀的。

表3 样品均匀性检验单因子方差分析结果Tab.3 Single factor analysis of variance of sample uniformity test

2.2 主要稳健统计参数

本次能力验证的大部分被测组分的稳健变异系数介于4.00%～12.7%之间，镉和汞稳健变异系数＞20%，由此可见，参加本次验证的大部分实验室数据分散程度小，集中度较高，同时也表明，这些项目检测水平的差距较小，整体分析水平较高（表4）。

表4 主要稳健统计参数汇总表Tab.4 Summary of main robust statistical parameters

2.3 检测结果的Z 值分布

为清晰表示各实验室参加能力验证的结果，将Z 值按大小顺序排列作柱状图，每个柱条标有参加实验室的代码。根据柱状图，可对每个实验室结果进行比较，并直观了解实验室间结果的差异。图1、图2为Z 值分布图（以砷元素为例）。

图1 砷元素Z 值分布图（第一组B 样）Fig.1 Distribution diagram of Z value of As（sample B in the first group）

图2 砷元素Z 值分布图（第二组A 样）Fig.2 Distribution diagram of Z value of As（sample a of the second group）

2.4 参加实验室总体能力状况的统计结果

本次能力验证共有66 个实验室上报数据，其中33 个实验室检测了全部项目，18 个实验室9 个检测结果均为满意结果，占9 个检测项目的实验室总数的54.5%，显示其较强的检测能力（表5）。

各项目检测结果汇总:（1）9 个检测项目满意率为78.1%～89.2%。（2）9 个项目实验室满意率排序为镉＞铅＞铜＞铬＞锰＞锌＞镍＞砷＞汞。综上结果表明，参加实验室检测重金属9 项具备较强的能力，且镉元素的检测能力最强。

表5 参加实验室的总体能力状况统计表Tab.5 Statistical table of overall capacity of participating laboratories

2.5 与上次能力验证结果分析比较

本次能力验证与2013 年能力验证结果相比较[8]，见表6。

表6 2013 年与2016 年能力验证结果比较表Tab.6 Comparison table of capacity verification results between 2013 and 2016

结果表明，本次能力验证在参加实验室总数、及砷、铅、镉、汞4 个项目满意率上都有所提高。实验室参加总数从33 家提升至66 家，参加率提高100%；砷、铅、镉、汞满意率提高0.5%～22.5%。

3 结论

本次能力验证共有66 家实验室参加，均为广西通过检验检测机构资质认定的实验室。本次能力验证有效地评价了参加实验室检测土壤砷、铜、锌、铅、镉、铬、汞、锰、镍等9 种重金属元素的检测能力和技术水平。与2013 年土壤重金属检测能力验证比较分析，参加实验室总数提高100%，砷、铅、镉、汞满意率提高0.5%～22.5%，表明广西有越来越多的实验室已具备土壤重金属的检测能力且检测能力水平逐年提高。

通过本次能力验证，参加实验室可对实验室的人、机、料、法、环、测等管理要素进行分析，从而纠正实验室存在的问题，提高实验室检测能力，促进实验室管理水平不断提升，从而为土壤详查、土壤例行监测等生态环境监测工作提供有力的技术支持。