硫系物对铬污染土壤的还原稳定化处理

李亚玲 高焕方# 向真黎 张恩智 严 欢 李 聪

(1.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054；2.重庆汇亚环保工程有限公司，重庆 400041)

目前重金属污染土壤修复技术主要分为物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术[6]。本研究采用的是化学修复技术中的化学还原技术，该技术具有操作成本低、见效快、效率高的特点[7]。王欢[8]采用硫酸亚铁处置铬污染土壤，其效果显著且土壤中铬的稳定效率接近90%。刘增俊等[9]的研究表明，采用连二亚硫酸钠对铬污染土壤进行处理，Cr(Ⅵ)的生物有效性大幅度降低。王旌等[10]研究发现，硫系物、亚铁以及一些有机络合物均可以有效应用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修复。本研究利用硫代硫酸钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、硫化钠处理铬污染土壤，考察了不同还原剂处理铬污染土壤的还原稳定化效果。

表1 供试土壤的基本性质

1 实验部分

1.1 材 料

供试土壤取自重庆市某铬化工厂搬迁后遗留场地，取回的污染土壤弃去大粒径石块、树枝和枯叶等杂物，待土壤自然风干后，使用球磨机研磨并过100目筛后进行密封保存，贴标备用。该土壤质地为砂土，其基本性质见表1。

1.2 实验方法

取4个1 000 g供试土壤并分别投加硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫化钠、连二亚硫酸钠，投加量均为5%(质量分数)。使4个土壤样品中的含水率保持在20%左右并用保鲜膜封口，在室温环境下进行养护。在30 d的养护期间，采用752型紫外可见分光光度计和AAS-800型原子吸收光谱仪对Cr(Ⅵ)浸出浓度、Cr(Ⅵ)含量以及形态进行分析，以考察不同硫系物对土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度、Cr(Ⅵ)含量的影响及还原剂的稳定效果。

1.3 分析方法

土壤浸出毒性参考《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行分析，浸出液Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法进行分析。土壤中Cr(Ⅵ)含量测定主要参考美国环境保护署的《六价铬的碱消化法》(USEPA 3060A-1996)和《六价铬比色法》(USEPA 7196A-1992)以及我国的《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)。土壤中铬的形态采用Tessier顺序提取法进行分析，土壤中铬的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态。

根据浸出液的Cr(Ⅵ)浓度变化计算添加还原剂的稳定效率(η，%)，计算公式见式(1)：

(1)

式中：Ci为污染土壤施加还原剂后Cr(Ⅵ)浸出质量浓度，mg/L；C0为污染土壤施加还原剂前Cr(Ⅵ)浸出质量浓度，mg/L。

根据土壤中Cr(Ⅵ)含量变化，计算添加还原剂后的还原效率(ε，%)，计算公式见式(2)：

(2)

式中：Mi为污染土壤施加还原剂后Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/kg；M0为污染土壤施加还原剂前Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 还原剂对土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度的影响

不同还原剂处理铬污染土壤过程中Cr(Ⅵ)浸出质量浓度随养护时间的变化情况如图1所示。土壤中的Cr(Ⅵ)浸出浓度基本随养护时间增加而下降。在投加还原剂6 h后，Cr(Ⅵ)浸出浓度迅速下降，其中硫代硫酸钠处理的土壤中Cr(Ⅵ)浸出质量浓度降到2.79 mg/L。在养护时间为3 d时，4种还原剂中硫化钠转化速率最快，硫化钠处理后的土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度最低，可能原因是取样时硫化钠与空气发生氧化反应，主要产物为硫代硫酸钠[11]，连同未氧化的硫化钠一起与土壤中的Cr(Ⅵ)发生反应。养护时间为15 d时，4种还原剂处理后的土壤Cr(Ⅵ)浸出浓度基本一致。养护30 d时，硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁和硫化钠处理的土壤中Cr(Ⅵ)浸出质量浓度分别为0.16、1.14、0.59、1.34 mg/L，均低于1.5 mg/L，利用原土Cr(Ⅵ)浸出质量浓度(18.64 mg/L)计算还原剂的稳定效率，分别为99.1%、93.9%、96.8%、92.8%。4种还原剂对污染土壤的处理效果由强至弱依次为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、硫化钠。

图1 不同还原剂对土壤中Cr(Ⅵ)浸出质量浓度的影响Fig.1 The influence of different reducing agents on the leaching mass concentration of Cr(Ⅵ) in the soil

2.2 还原剂对土壤中Cr(Ⅵ)含量的影响

不同还原剂处理铬污染土壤过程中Cr(Ⅵ)质量浓度随养护时间的变化情况如图2所示。土壤中Cr(Ⅵ)含量随养护时间增加而减少，养护10 d，各还原剂处理的土壤中Cr(Ⅵ)明显减少，但不同还原剂处理组之间无明显差异。养护20 d，各还原剂处理的土壤中Cr(Ⅵ)含量基本降为原来的一半，但连二亚硫酸钠和硫化钠处理的土壤中Cr(Ⅵ)含量相较养护10 d时无明显下降，且硫酸亚铁处理的土壤中Cr(Ⅵ)含量最低，出现这一现象的原因可能是在相同环境条件下，Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)反应速率远大于硫化物与Cr(Ⅵ)的反应速率[12]。养护30 d，硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁和硫化钠处理后的土壤Cr(Ⅵ)有明显的差异，分别为105.81、139.20、76.00、149.46 mg/kg，还原效率分别为64.1%、52.7%、74.2%、49.2%。从效果考虑，硫酸亚铁为最佳还原剂。研究普遍认为，含铁的还原剂修复铬污染土壤时，大部分生成铁铬共沉淀CrxFe1-x(OH)3，常见分子式为Cr0.25Fe0.75(OH)3，该物质具有水铁矿构型。CrxFe1-x(OH)3拥有较广泛的pH稳定范围(4.8

图2 不同还原剂对土壤中Cr(Ⅵ)质量浓度的影响Fig.2 The influence of different reducing agents on the mass concentration of Cr(Ⅵ) in the soil

2.3 还原剂对土壤中铬形态的影响

在养护时间为30 d时，4种还原剂处理铬污染土壤过程中铬形态分布如图3所示。Tessier顺序提取法中，主要将铬的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态。其中可交换态和碳酸盐结合态(有效态)的铬活性和迁移能力较强，稳定性较差，能被人类和动植物吸收，对人体和动植物容易造成危害。硫化钠和连二亚硫酸钠处理的土壤中铬有效态占比(质量分数)相对于原土无明显变化。而硫酸亚铁和硫代硫酸钠处理的土壤中铬有效态占比有所下降，分别从原来的27.4%降至14.0%、21.4%，残渣态占比从原来的23.4%分别增加至39.8%和39.7%，同时也验证了前文使用硫代硫酸钠和硫酸亚铁处理后土壤的Cr(Ⅵ)浸出浓度及含量明显降低，原因是土壤中的Cr(Ⅵ)被还原成稳定的Cr(Ⅲ)沉淀物或聚合物，大部分Cr(Ⅲ)主要以沉淀的形式存在于土壤中[15]。从铬的迁移途径和Cr(Ⅵ)还原情况而言，4种还原剂处理铬污染土壤的效果优劣依次为硫酸亚铁、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠。总体而言，在相同投加量下，硫酸亚铁是处理铬污染土壤效果最佳的还原剂。

图3 不同还原剂对土壤中铬形态的影响Fig.3 The influence of different reducing agents on the chromium form in the soil

3 结 论

利用硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁以及硫化钠4种还原剂对铬污染土壤进行处理，在养护时间为30 d时，稳定效率分别为99.1%、93.9%、96.8%、92.8%，还原效率分别为64.1%、52.7%、74.2%、49.2%。硫化钠和连二亚硫酸钠处理的土壤中铬有效态相对原土无明显变化，而硫酸亚铁和硫代硫酸钠处理的土壤中铬有效态占比有所下降，残渣态占比增加，增强了铬在土壤中的稳定性。在相同投加量下，硫酸亚铁是处理铬污染土壤效果最佳的还原剂。