Ag/TiO2-SiO2的制备及其光催化降解有机污染物的研究*

张 立 常 薇 郑丹丹 刘 斌 李云锋 尚嘉钰

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

目前，我国很多地表水体受到有机物污染，对人体健康具有潜在威胁[1-2]。当前有机物的去除方法有Fenton法[3]、生物降解法[4]、吸附法[5]和光催化法[6]等。传统的光催化剂有CdS[7]、SnO2[8]、TiO2[9]、ZnO[10]等；由于TiO2的带隙能量(3.2 eV)较大，使得TiO2只能吸收紫外光，限制了TiO2对太阳光的充分利用，且TiO2在使用中存在不易回收等问题[11-12]。文献调查可知，TiO2与SiO2进行复合可以获得比表面积大、多孔结构、易回收和超亲水性的TiO2-SiO2催化剂[13-14]。郑丹丹等[15]通过气凝胶法制得的TiO2-SiO2比表面积可以达到340.0 cm2/g，对模拟染料废水具有很好的光催化降解效果。TiO2-SiO2在光催化降解染料方面有较大优势，但还存在电子-空穴复合几率较高[16]等不足，不利于催化剂表面与有机污染物发生氧化还原反应[17]，如何进一步改善TiO2-SiO2光催化性能使其用于实际污染废水的净化处理成为当前研究热点。

有研究表明，Ag表面等离子共振效应能增加对光的吸收能力[18-19]，从而增加催化剂对光的利用率，提高光催化效率。为此，本研究采用溶胶凝胶法制备多孔的TiO2-SiO2材料，并通过光还原法负载Ag，制得Ag/TiO2-SiO2以增强对可见光的利用，改善电子-空穴对的复合几率，为光催化剂材料在实际废水处理中的应用拓宽思路。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：糠醇(FA)、冰乙酸、无水乙醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硝酸银均为分析纯；亚甲基蓝(MB)指示剂。

仪器：BL-GHX-V型光化学反应仪；UV-2450型紫外—可见分光光度计(日本岛津公司)；Dmax-Rapid Ⅱ型X射线衍射仪(日本理学株式会社)；Gemini Ⅶ 2390型全自动比表面积及孔径分析仪(美国麦克公司)；Lambda 950型紫外—可见漫反射光谱仪(美国Perkins Elmer公司)；JSM 6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)。

1.2 TiO2-SiO2光催化剂的制备

室温下将2 mL糠醇与10 mL无水乙醇、2 mL冰乙酸混合均匀，加入1 g聚乙二醇，充分搅拌待其完全溶解，逐滴加入5 mL的钛酸丁酯，然后按Si/Ti摩尔比为0.1加入正硅酸乙酯，密封搅拌4.0 h，在60 ℃下敞开放置24.0 h，形成干凝胶后，500 ℃煅烧5.0 h得到TiO2-SiO2光催化剂，记为TS。

1.3 Ag/TiO2-SiO2光催化剂的制备

根据实验设计，称取一定质量的TS于去离子水中，超声分散1.0 h，根据Ag负载量为5%(质量分数，下同)、10%、20%滴加一定AgNO3溶液并持续搅拌，暗室吸附1.5 h后用500 W汞灯光照2.0 h，使溶液中的Ag离子还原负载到TS上，将所得产物分别用水和无水乙醇多次洗涤后烘干，制得Ag/TiO2-SiO2光催化剂。Ag负载量为5%、10%、20%的Ag/TiO2-SiO2分别记为TS-A5、TS-A10、TS-A20。

1.4 光催化性能测试

光催化降解实验在具有石英夹套和循环水冷却装置的光化学反应仪中进行。将15 mg所制备的光催化剂加入到30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)中，暗室搅拌60 min使其达到吸附平衡，开启500 W氙灯进行光催化反应，灯源与MB的距离固定为6 cm，每隔15 min取样1次，离心分离并取上清液于664 nm处测定吸光度(A)，并与MB溶液初始吸光度(A0)相比，分析MB降解情况。

为测试光催化剂样品对可见光的响应性能，以500 W氙灯做为光源，用420 nm的滤光片滤去紫外光对MB溶液进行光催化降解实验，对比TS-A5与商用光催化剂P25的光催化效果。为了进一步探索光催化剂实际应用的可行性，选择光催化性能最好的样品，对其光催化降解实际废水的性能进行研究。实际废水为取自西安工程大学的生活污水，并经过微生物技术前处理后用于光催化实验。向30 mL实际废水中投加光催化剂15 mg，暗室搅拌2.0 h以达到吸附平衡，以500 W氙灯为光源，每隔2.0 h取样，离心分离并取上清液测定COD，考察光催化剂对实际废水COD的光催化降解效果。

1.5 光催化机理分析

取3份15 mg制备的光催化剂加入到30 mL MB溶液中，分别加入0.5 mL叔丁醇、2 mmol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和2 mmol/L对苯醌(BQ)，暗室搅拌60 min达到吸附平衡，然后开启500 W氙灯进行光催化反应，每隔15 min取样1次，离心分离并取上清液于664 nm处测定吸光度，分析MB降解情况。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备的光催化剂样品XRD图谱。可以看出，4种光催化剂均在2θ为25.367°、38.666°、48.157°、54.050°、55.202°、62.865°、70.477°、75.275°处出现8个衍射峰，分别对应(101)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)、(215)晶面，这与锐钛矿相TiO2晶面相吻合，表明制备材料中的TiO2主要由锐钛矿相组成。在2θ为38.116°处有1个衍射峰，对应(111)晶面，与Ag晶面相吻合。随着Ag负载量的增加，光催化剂在38.116°处的衍射峰越明显，但TS基体的晶相并无变化，说明负载Ag的过程未引入其他杂峰。

图1 光催化剂样品的XRD图谱Fig.1 XRD diagram of photocatalyst samples

2.2 SEM分析

图2为TS-A5、TS-A10、TS-A20的SEM图。可以看出，TS-A5表面分散着少许的Ag颗粒；TS-A10表面附着的Ag颗粒数量有所增加，由于纳米团聚现象，Ag颗粒粒径有所增大；在TS-A20表面，附着的Ag颗粒继续增加，并聚集成大颗粒覆盖在TS-A20上。

图2 TS-A5、TS-A10、TS-A20的SEM图Fig.2 SEM diagram of TS-A5，TS-A10 and TS-A20

2.3 比表面积及孔径分析

光催化剂样品的N2吸附-脱附曲线见图3。由图3可见，4种光催化剂样品的N2吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型等温线并具有H1型迟滞环，表明样品为孔径分布较窄的介孔材料[20]。根据比表面积测试(BET)，得到4种光催化剂的孔径及比表面积，结果见表1。由表1可知，随着Ag负载量的增加，光催化剂样品的比表面积有所减小，但孔径总体变化不大，说明Ag的负载并未改变TS的孔结构，无堆积孔形成，而是均匀分散在TS材料的表面。

图3 光催化剂样品的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of the photocatalyst samples

2.4 紫外—可见漫反射光谱分析

图4为制得催化剂样品的紫外—可见漫反射光谱图。从图4可以看出，TS样品几乎只在紫外区有吸收，随着Ag负载量的增大，Ag/TiO2-SiO2对可见光的吸收增强，吸收边发生红移，且TS-A20红移最为明显。根据外延法，从吸收截止带外边做切线，与横坐标交点即为光催化剂样品的光吸收阈值(λg，nm)，根据1 240/λg计算得到光催化剂样品的禁带宽度(Eg，eV)[21]。不同催化剂样品的光吸收阈值及禁带宽度如表2所示。禁带宽度越小，越有利于光激发的电子-空穴对分离，光催化剂的光催化性能越好。由表2可知，负载一定的Ag后，TS-A5、TS-A10、TS-A20的禁带宽度明显降低，因此适量的Ag负载可有效提高材料的光催化活性。

表1 光催化剂样品的孔径及比表面积

图4 光催化剂样品的紫外—可见漫反射光谱Fig.4 UV-vis DRS spectra of the photocatalyst samples

表2 光催化剂样品的光吸收阈值及禁带宽度

2.5 光催化性能评价

不同光催化剂对MB的降解性能见图5。由图5可知，4种光催化剂对MB具有一定的暗吸附性能，在500 W氙灯光照60 min 后，不加光催化剂时MB的降解率变化不大，加入光催化剂后，MB的降解率明显提高，60 min后MB光催化降解率均接近95%。对不同光催化剂光催化降解MB的过程进行准一级动力学拟合，TS-A5对MB的光催化降解速率常数最大，为0.048 05 min-1，随着Ag负载量增加，MB的光催化降解速率反而有所降低，这是因为当Ag的负载量在5%以上时，过多的Ag会导致电子-空穴复合几率增加，导致光催化剂的光催化效率下降，由此可以得出Ag的适宜负载量为5%。

图5 光催化剂样品对MB的光催化降解性能Fig.5 MB degradation capacity of photocatalyst samples

TS-A5和商用光催化剂P25对MB光催化降解效果见图6。由图6可以看出，由于420 nm的滤光片滤去紫外光，500 W氙灯光照60 min后P25对MB的降解不足10%，而TS-A5可降解约70%的MB，说明本研究制得的TS-A5在可见光下的光催化性能明显优于普通商用光催化剂P25。

图6 TS-A5与P25可见光降解MB的效果Fig.6 MB degradation capacity of TS-A5 and P25 under visible light

TS-A5光催化降解实际废水的效果见图7。光催化降解前废水COD为176 mg/L，经过2.0 h暗吸附和500 W氙灯光催化降解后，废水COD明显下降，最低达到38.36 mg/L，说明该材料在净化实际废水方面具有潜在的应用前景。

2.6 催化剂稳定性评价

在实际应用中，光催化材料最重要的是长期使用的活性和稳定性。以TS-A5为光催化剂，暗吸附

图7 TS-A5对实际废水的光催化降解效果Fig.7 Photocatalyst degradation capacity of TS-A5 to actual wastewater

1.0 h后，以500 W氙灯做为光源条件，测试TS-A5重复使用对MB光催化降解性能，结果如图8所示。由图8可见，TS-A5在5次重复使用后对MB的降解率仍保持在80%以上，说明TS-A5多次使用后仍然具有较高的光催化活性，催化剂稳定性较好，在光催化降解印染废水方面具有很大的应用潜力。

图8 TS-A5重复使用的光催化降解性能Fig.8 Photocatalyst degradation capacity of TS-A5 in 5 times of repeat utilization

2.7 光催化机理

光生空穴、·O2-和·OH是光催化降解有机物过程中的主要活性物质，为了解TS-A5的催化机理，使用光生空穴捕获剂EDTA、·O2-捕获剂BQ和·OH捕获剂叔丁醇来探究TS-A5光催化降解MB过程中的主要活性物质。由图9可知，3种捕获剂均能明显降低TS-A5对MB的光催化降解效率，加入叔丁醇的实验组光催化降解抑制作用最明显，因此可以判断，光生空穴、·O2-和·OH均参与了TS-A5光催化降解MB过程，其中最主要的活性物质是·OH。

图9 不同捕获剂对TS-A5光催化降解MB的影响Fig.9 Effect of different capture reagent on photocatalytic degradation of MB by TS-A5

3 结 论

采用溶胶凝胶法和光还原法可成功合成Ag/TiO2-SiO2光催化材料，Ag的适量负载可有效提高TS的光催化活性。与商用光催化剂P25相比，TS-A5表现出更优的可见光催化活性，并且在500 W氙灯做为光源条件下，对实际废水中有机物具有明显的降解效果，重复使用5次仍然能保持较高的光催化活性。可见，Ag/TiO2-SiO2光催化材料在废水中有机污染物净化方面具有良好的应用前景。