汽油中典型苯系物在静止水相中的溶解及乙醇增溶效应研究*

2020-09-24陈余道蒋亚萍韦俊宏和乐为

环境污染与防治 2020年9期

简莉陈余道蒋亚萍韦俊宏和乐为

(桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林 541006)

汽油中的典型苯系物有苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的3个同分异构体(对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)，统称为BTEX。BTEX在含水介质中的溶解量直接关系到下游BTEX的污染程度和污染范围，是后期制定污染场地修复计划的关键资料[1]。在汽油泄漏源区开展原位化学氧化修复时，调查BTEX溶解情况有利于针对性地制订化学氧化剂的投注量和投注方式[2]，以避免氧化剂过量对自然环境造成影响、氧化剂不足降低修复效果等问题。同时，了解汽油在地下环境的溶解过程，不仅能够为实验室研究提供可参照的BTEX初始浓度，避免人工模拟实验目标污染物浓度配制过大或过小的情况，而且能体现汽油非水相液体(NAPL)持续性溶解和其他复杂组分对BTEX溶解的影响。

随着乙醇汽油的推广，乙醇对汽油的增溶作用导致汽油污染持续时间和污染范围产生变化，受到研究者的广泛关注。高浓度乙醇会增强汽油的溶解，导致BTEX浓度增大[3-4]。乙醇还能被生物优先降解，使得BTEX的降解受到抑制[5]，进而随地下水迁移更远，带来更大的潜在风险。

科研人员多采用Raoult定律预测溶质在有机相-水相中的分配结果。BANERJEE[6]发现，水相中的溶质浓度变化遵循Raoult定律，并与有机相中溶质的摩尔分数成比例。CLINEN等[7]915将Raoult定律应用于汽油在水相中的溶解过程计算。然而，以上研究溶解方式均为摇晃溶解，这与实际地下溶解环境存在较大差别。BILLINGTON等[8]发现，摇晃溶解时，整个水相体积在短时间内充分与NAPL相接触，这一过程常导致乳化，可能很难甚至不能通过过滤或离心分离。目前，国内关于汽油溶解的研究较少，缺乏能为汽油污染治理提供依据的基础数据，如地下含水介质中汽油的确切溶出量。

本研究利用微元体开展了传统汽油与乙醇汽油的静态溶解实验，以砂层模拟含水介质，测定了汽油BTEX在水中的溶解平衡浓度。此外，评价了乙醇、砂层添加的情况下，汽油中BTEX及其各组分在静止水相中的溶解时间与规律，并将溶解实测值与Raoult定律估算值进行比较，以期为汽油污染地下水风险评估提供基础参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料与分组

利用容量为1 000 mL的透明密封螺口玻璃瓶制作微元体。微元体按所用汽油类型和含砂情况共分4组，其中A1、A2为传统汽油组，B1、B2为乙醇汽油组，用以区别乙醇对BTEX溶解的影响；A1、B1为无砂组，A2、B2为有砂组，用以区别砂质颗粒对BTEX溶解的影响。每个处理设置3个平行实验，取平均值和标准误差作为结果讨论的依据。实验分组设置如表1所示。

实验所用传统汽油为92号汽油，乙醇汽油为92号汽油添加10%(体积分数，下同)的优级纯乙醇配制而成。实验所用的砂为漓江一级阶地的细砂，使用前洗净烘干。实验用水为桂林理工大学雁山校区未受污染的浅层地下水。

表1 实验设计

1.2 微元体制作

根据表1设计，向每个微元体加700 mL地下水，10 mL汽油，油水体积比为1∶70。有砂组每个微元体添加100 cm3均质细砂，细砂粒径0.425～1.000 mm，18～40目，质量270 g。无砂组、有砂组初始砂液总体积分别为700、800 mL。微元体盖紧后以热熔胶密封，静置于实验室阴凉干燥处(20～30 ℃)。

为避免砂质吸附汽油NAPL影响实验，实验前砂质需经多次清洗处理，去除土壤有机质；另外，水砂体积比设置为7∶1，砂层占仅微元体一部分且位于水底，保证汽油NAPL不能直接与砂层接触。

为避免BTEX生物降解影响实验结果，所有实验均在无菌条件下进行。细砂、实验瓶、地下水等实验材料均需经过高温高压灭菌锅灭菌处理，每天灭菌60 min，连续3 d。为加强灭菌，每个微元体中添加10 mL质量浓度为500 mg/L的HgCl2溶液，微元体中HgCl2的质量浓度为7.14 mg/L。

1.3 取样与分析

微元体密封后进行为期42 d的取样检测，前期每12 h取1次样，待水相污染物浓度变化趋势平稳后，取样间隔适当延长。取样时用3 mL一次性注射器从微元体底部液体中抽取2 mL水样，立即稀释2.5倍放入加有1 g NaCl的10 mL安捷伦顶空瓶中，并迅速用内衬特氟龙垫片的铝盖压盖密封，用于气相色谱仪分析BTEX组分。

采用曲线拟合方法模拟BTEX浓度和各组分浓度随时间变化的过程，确定BTEX溶解速率和准平衡浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 BTEX的溶解特征

2.1.1 BTEX浓度变化

4组微元体中水相BTEX浓度变化如图1所示。由图1可见，BTEX浓度变化大致可分为上升期和平缓期。在实验前期，BTEX总浓度均快速增加，其中A1、A2约第9天达到拐点，B1、B2拐点出现时间略为滞后；第13天后，BTEX浓度变化趋于平缓。传统汽油组和乙醇汽油组中的BTEX溶解变化趋势基本一致。

对BTEX浓度变化过程进行线性模拟，得到上升期BTEX溶解速率及平缓期水相BTEX平衡浓度，结果如表2所示。由表2可见，A1、A2的BTEX溶解速率分别为12.09、13.75 mg/(L·d)，平衡质量浓度分别为119.63、121.58 mg/L；B1、B2的BTEX溶解速率分别为8.39、10.90 mg/(L·d)，平衡质量浓度分别为122.44、130.76 mg/L。对比可见，乙醇汽油组平衡浓度比传统汽油组高2.56%～7.55%，而溶解速率则低20.71%～30.56%。

图1 BTEX质量浓度随时间变化Fig.1 Variation of total BTEX mass concentration over time

从表2还可看出，A2的 BTEX平衡浓度和溶解速率比A1分别高1.63%、13.73%，B2的BTEX平衡浓度和溶解速率比B1分别高6.80%、29.92%。由此可以说明，砂质颗粒能够提高BTEX的溶解速率和溶解浓度，而乙醇存在时这种影响更为明显。

综合看来，静止水相中汽油BTEX溶解平衡质量浓度在119.63～130.76 mg/L，溶解速率在8.39～13.75 mg/(L·d)。

表2 各组BTEX溶解速率和平衡质量浓度

2.1.2 BTEX各组分浓度

实验期间BTEX各组分浓度变化如图2所示。对比BTEX各组分溶解过程曲线可以看出，苯和甲苯的溶解过程相近，乙苯和3种二甲苯同分异构体溶解过程相近，说明有机物溶解过程可能与分子量大小和分子结构有关。通过线性模拟各组分溶解过程，得出各BTEX组分上升期溶解速率和平缓期平衡浓度，结果如表3所示。

平缓期各BTEX组分平衡浓度呈现甲苯>间二甲苯>苯>邻二甲苯>乙苯>对二甲苯的特征。甲苯和苯具有一定相似特征，平缓期平衡浓度相对较大，这可能与甲苯在汽油中占比最大、苯的溶解度最大有关。而乙苯和3种二甲苯同分异构体溶解曲线形状相似，且平衡浓度均较小，除了与它们在汽油中占比较小、溶解度较低外，还可能与4种组分分子量相同、结构相似有关[11]；乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的溶解曲线在第9天达到拐点后，至第42天仍有缓慢上升趋势，但上升幅度不大。

有乙醇存在时，除苯外5种BTEX组分平衡浓度更高，而苯在传统汽油组中的平衡浓度更高，这与苯溶解度远高于其他BTEX组分有关。POWERS等[12]发现，乙醇对低溶解度组分的增溶效果强于高溶解度组分，在乙醇共溶效应下，其他低溶解度BTEX组分浓度增加可能导致苯在总浓度中占比减少。乙醇存在时，各BTEX组分的溶解速率下降，这在苯、甲苯等溶解度高的组分中表现更明显。

存在砂层时，各BTEX组分平衡质量浓度更高，其中溶解度较高的苯、甲苯的平衡浓度增幅更大，这表明砂层吸附BTEX后存在释出作用，而高溶解度组分更易流动，难吸附易释出[13]560；有砂组溶解速率也更高，其中苯和甲苯比其他BTEX组分溶解速率高，这可能由于其溶解度较高，不易被砂层吸附，因此在其他组分被吸附情况下，苯、甲苯溶解浓度上升更快，溶解速率更高。

2.2 乙醇对BTEX溶解的影响

在本实验中，乙醇对各BTEX组分有一定增溶作用，但增溶效果并不强，乙醇汽油中各BTEX组分的平衡浓度比传统汽油高2.56%～7.55%。乙醇增溶效果与汽油中乙醇含量有关。根据共溶剂理论，随着有机溶剂在二元混合溶剂中体积分数的增加，疏水化合物的溶解度呈对数线性增长[14]210，[15]。

BTEX在乙醇汽油中的溶解速率比在传统汽油中慢。各组BTEX溶解速率依次为A2>A1>B2>B1，乙醇汽油组溶解速率比传统汽油组慢20.71%～30.56%，原因可能与乙醇共溶效应有关。乙醇分子一端的羟基能与水结合，另一端能与BTEX污染物相结合，降低疏水性有机物同水相之间的界面张力，提高其在溶液中的溶解度[13]559；在水溶液中加入有机助溶剂可引起溶液介电常数降低，促进中性离子对的形成，中性离子对的行为方式类似于非极性有机化合物，溶解性增强，不易被吸附[16]。乙醇的共溶效应是由复杂的反应产生的，而复杂的反应可能会导致溶解速率较传统汽油滞后。

2.3 砂质对BTEX溶解的影响

有砂组平衡浓度、溶解速率均更高，分别比无砂组高出1.84%～6.80%、20.71%～30.56%，由此可以推测砂层对BTEX有一定吸附作用，进而促进溶解，所以有砂组上升期溶解速率更大；砂层存在缓慢释出BTEX的过程，因此有砂组平缓期平衡浓度更高。

图2 各BTEX组分质量浓度随时间变化Fig.2 Variation of mass concentration of each BTEX component over time

表3 各BTEX组分溶解速率和平衡质量浓度

砂质颗粒能够提高BTEX的溶解速率和溶解浓度，乙醇存在时这种影响更为明显，表现在乙醇存在时，有砂组与无砂组之间平衡浓度、溶解速率差距均更大。这可能是由于乙醇存在时砂层吸附能力下降所致。乙醇能增强BTEX的溶解与流动，使其不易被吸附[17]，而传统汽油中所有组分被正常吸附，因此乙醇汽油有砂组与无砂组间的溶解浓度和溶解速率差距比传统汽油大。

2.4 溶解实测值与Raoult定律计算值对比

Raoult定律在NAPL-水溶解模型计算中已被广泛验证[7]914，[14]209，[18]。根据Raoult定律，在平衡状态下，汽油-水混合物中各溶质的水相浓度可以表示为：

(1)

根据式(1)得到不同情况下BTEX组分平衡浓度估算值，并与实测值进行对比，结果如表4所示。经计算，各BTEX组分实测浓度与估算浓度相关系数大于0.9，说明Raoult定律估算浓度能较好地指示汽油在静止水体中的溶解情况，准确估测有砂、有乙醇情况下对BTEX溶解的影响。总体看来，苯和甲苯的实测值与预测值较接近，说明水溶性较高的组分比水溶性较低的组分更符合Raoult定律。