低品位能源化学储热材料研究进展

2020-09-23李琳黄宏宇邓立生李世杰李军小林敬幸窪田光宏

化工进展 2020年9期

李琳，黄宏宇，邓立生，李世杰，李军，小林敬幸，窪田光宏

（1 中国科学院广州能源研究所，广东广州510000；2 中国科学院大学，北京100049；3 山西大同大学，山西大同037009；4 日本名古屋大学，日本名古屋464-8603）

为了减少化石能源的消耗，世界能源研究逐渐从碳基能源转向可再生能源的开发与利用，同时提高能源利用率也成为当下节能环保研究的热点。图1介绍了未来几十年间世界化石能源需求总数的变化情况，相对于发达国家，中国等发展中国家起步较晚，其太阳能等可再生资源虽略有起步，但未来很长一段时间其能源供应仍然需要依靠化石能源，如何提高能源利用率成为我国的研究重点[1]。

图1 美国标准2017——未来40年全球化石能源需求总数变化［1］

能源利用率低的一个主要原因是工业余热的产生及其利用量的缺乏，尤其是低品位热量的利用[2]。低品位热源的典型温度范围是在环境温度～250℃之间，尽管低品位热量普遍存在于工业余热中，但太阳能等可再生能源也适用于该温度范围[2]。在工业生产中低品位能源存在大量浪费[3-5]，例如，英国工业余热市场潜力可达到10～40TW·h 之间[6-8]。在我国，工业余热及太阳能等低品位能源存在能源储存量大、分布广泛等优点，但由于能源储存不稳定性，从而导致在能源利用时存在供需时间与空间的不匹配问题，致使能源利用率低下[9]。

低品位能源的利用方式十分广泛，主要包括显热储热、潜热储热和化学储热等。其中化学储热的储热密度有着数量级的飞跃，且无相变过冷及相分离等问题发生，同时可有效解决其能源分配的时间、空间问题，是一种可将热量高效储存并适时迅速释放，从而调节能量、解决波峰波谷问题的技术手段，可有效提高现阶段余热的利用率，促使太阳能成为可靠能源[10]。对于国外，目前化学储热的研究主要集中在欧洲、日本及俄罗斯等国，其中日本较为突出，而国内对于化学储热的基础研究则相对滞后，整体处于初步阶段，但由于反应器整体传热传质效率低下等问题，导致国内外对于该技术的研究仅存于实验室阶段，未商业化。在诸多待解决的问题中，如何提高化学储热材料在反应过程中的传热传质效率一直是该技术的研究重点之一。本文从低品位能源入手，结合化学储热的基本机理及其相关历史发展现状与利用情况，并将其与其他储热方式进行了简单的对比，主要针对化学储热材料的相关研究进行了分析与讨论。

1 化学储热技术

1.1 化学储热基本原理

化学储热基于一种可逆的热化学反应原理，如AB+QA+B。在储热期间，储热材料AB 吸收能量Q，同时分解成A和B两种产物将能量单独储存起来（如图2 中的充热反应）；当供热期间，将A 和B 充分接触发生逆向反应，AB 形成同时释放出热量，为所在的系统提供热量，如图2中的释热反应[11]。其中AB 可以是固体、液体以及A 和B 的任意形态；A可以是氢氧化物、氢化物、碳酸盐及氨化物等；B可以是水、CO、氢气及氨气等[12]。

图2 化学储热原理示意图

1.2 化学储热的特点

表1是几种储热方式的对比，与其他储热方式相比，化学储热具有以下优势[13-14]：①储热密度较高；②产物分开储存，使其在近环境温度下具有长期储热和运输的能力；③安全，可以随时储存与使用，而且便于处理。

表1 几种储热方式的比较[15]

根据对各种化学储热装置的一些经济研究，储热材料对化学储热装置的性能及其成本有很大影响，通常约占总投资成本的30%[16-19]。因此，选材是化学储热装置发展的关键，对于特定应用的材料选择，标准往往相互冲突，需要找到全局最优方案。通常，理想的化学储热材料应具有以下特点[13,20-23]：①吸附剂对吸附质有高亲和性，此关系着整个反应的速率快慢；②在吸附过程中，吸附质有较好的挥发性；③反应过程仅有很小的体积变化；④可逆性好且无副反应；⑤传热传质速率高；⑥脱附温度尽可能低；⑦温和的操作压力范围及对环境友好；⑧无腐蚀性、材料化学及分子稳定性好；⑨应用范围广、廉价。

1.3 化学储热材料分类

依据不同的可逆热化学反应原理，Bales 等[24]和N’Tsoukpoe 等[25]将化学储热材料分为化学吸附储热与化学反应储热，如图3所示。化学吸附储热利用固/气或液/气工质对发生反应进行储热，通过吸附剂吸收特定吸附质气体进行释热，通常只是单分子层反应，其放出热量与化学反应热相当，具有选择性且常伴有物理吸附[26]。化学反应储热是化学能利用可逆化学反应中分子键的破坏与重组转换成其他形式的能，并进行相应的能量存储与释放的一个过程，其储热量取决于储热材料的多少与反应的吸热、转化程度[27]。

对于低品位能量的利用，许多文献大多描述了金属盐与水[28-29]、氨[30-33]、甲醇[34-35]或金属合金[36-37]的吸附过程，其中Cot-Gores 等[38]实验发现，水作为一种环境友好的吸附物可满足安全系统要求。因此，类似于LiCl、LiBr、KBr、CaCl2等亲水材料可作为合适的吸附剂用于吸附应用，但对于季节性储热存在的低温情况，氨则较水更适合作为被吸附工质。

2 化学储热材料研究现状

2.1 化学吸附储热材料

当某气体或吸附质蒸气附着于固体吸附剂表面或溶入液体吸附剂内部时，该吸附过程为化学过程[39]，其起因于被吸附分子与团体表面分子（原子）的化学作用，在吸附过程中发生电子转移或原子重排以及化学键断裂与形成等过程[26]。该化学吸附的规则同样依附于可逆化学反应。图4为典型吸附原理图（以硅胶为例）[40]。基本原理如式(1)[13]。

式中，MZ、D 仅为物质区别代号，无其他意义；n、p仅为数字代号；s表示固体；g表示气体。

当分子趋近于吸附剂表面时，首先形成物理吸附，然后随着分子间距离的缩短，再由物理吸附过渡到化学吸附。储存同样的热量，化学吸附的体积仅是物理吸附体积的10%左右[41]。化学吸附除了同物理吸附一样受吸附剂传热传质影响外，也与分子间的反应动力学有很大关系，同时还存在解吸滞后等问题。

图3 化学储热材料分类

图4 典型吸附原理

2.1.1 固体吸附储热材料

硅胶、氧化铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和沸石等作为固体吸附储热材料被广泛应用于水蒸气吸附[42-43]，尤其硅胶由于对水蒸气的高亲和力、低湿度、低成本和易于再生（在足够低的温度下完成解吸）等特点被作为亲水性化合物而广泛研究[44]。为了优化该类材料的应用系统，材料传热传质性、循环寿命等成为主要优化对象，与此同时，学者们也在不断寻找新的应用材料[45]。

Knez等[46]进行了SiO2、Al2O3等氧化物气凝胶对水蒸气的吸附研究，发现其具有较高的比表面积与孔体积，但存在与水分子结合后结构不稳定、较低的机械稳定性与传热密度等问题。Ng 等[47]对有序介孔硅酸盐进行了研究，发现其具有孔结构单一、高比表面积与孔体积等优点，但柱形孔较多，影响其传热性能。Centineo等[48]对SBA-15的水蒸气吸附过程进行了相应的实验研究，当水蒸气湿度为90%，温度分别为288K、298K、308K 时，研究其相应的吸附脱附稳定性，发现其具有良好的长效结构稳定性。

为了提高传热传质性能，可以添加其他材料形成新的复合材料。Hongois 等[49]在沸石13X 中添加15%的MgSO4，使材料的储热密度可达到理论值的45%（166kW·h/m3）。Zhang 等[50]研制了新型的AA/LiCl低温复合储热材料，采用包括硅胶等传统材料加固了AA/LiCl 复合材料的结构稳定性，获得了较高的储热密度和循环利用率；在所有的复合材料中，AL25 可以获得最高的能量存储量，其在20℃条件下高达318.3kW·h/m3，使其在吸附式储能系统中有很好的应用前景。Brancato 等[51]将LiCl 包裹在多壁碳纳米管内研制成LiCl/MWCNT/PVA-水的固体吸附平衡工质对，该复合材料的储热密度可以达到1.5～1.6kJ/g，在热释放与热储存的过程中单位功率可达到4.2kW/kg 与9.8kW/kg，利于在固体吸附储热中应用。

除了对传热传质性能的研究，精确的三维热力动力学模型的建立可以为系统的设计与优化提供有力的帮助，目前这方面的研究仍然较少；多级固定床的应用可以有效提高整个系统的效率，但随着级数的增加，前期投入也逐渐增高，如何平衡效率与投入，也是需要解决的一个难点。

2.1.2 液体吸附储热材料

液体吸附储热通常利用酸碱盐溶液在浓度发生变化时吸收/放出热量的原理来储存/释放热能，以液-气两相存在于转化过程；其比固体吸附储热应用广泛，在吸附制冷方面应用比例可达80%以上[52]，操作温度较高，可连续运行，但其存在储热密度低、生命周期短、维护成本高、易结晶等问题。

现有一些研究认为溶液在储热过程形成结晶，成为三相状态（固-液-气），可以获得更高的储能密度。现阶段主要研究的材料为NaOH/H2O、LiCl/H2O、LiBr/H2O与CaCl2/H2O等。

Weber 等[53]研究了以NaOH 为反应吸附剂的封闭式吸附热化学储热系统，如图5。储热温度为100～150℃，放热温度为40～65℃，单级反应器时其储热密度可达到900MJ/m3。

图5 NaOH封闭式吸附热化学储热系统实验装置

Bales 等[54]对氯化锂的水合和脱水进行了测试，并在目标应用于单户住宅的化学储热器（TCA）中评估了储热密度，数值可达910MJ/m3；如果在更大的浓度范围内使用该溶液，系统的储能密度会增加，但氯化锂的高成本阻碍了其广泛应用。

N’Tsoukpoe 等[55]以LiBr/H2O 为工质对建造120m2单户住宅供热的储热系统，模拟其储热密度为907MJ/m3，供热温度为30℃，可满足冬天采暖的需求；结晶时可以使储能密度增加到3 倍以上，但可能会限制循环困难。

Liu[56]以CaCl2/H2O 为基础建立储热密度为418MJ/m3 的溶液储热系统，该系统效率可达到66.4%。

通过以上研究分析可以发现，带有结晶的三相液体吸附储热材料可以获得更高的储热密度，但同时也增加了设备的复杂程度和应用成本，如何提高该类系统整体效率成为该研究方向的一个重点。

2.2 化学反应储热材料

热能储存/释放的循环可通过可逆化学反应完成，每个可逆反应都有一个特定的化学平衡温度T*。用吉布斯自由能定义该温度如式(2)。

当系统温度T ＞T*时，反应为储热反应；当T ＜T*时，反应物混合会发生放热反应。Kuznik与Johannes[57]认为所选材料必须具有较高的熵差，特别是当可用热源温度Ts较低时，利用从固态或液态（有序态）到气态（无序态），材料可以获得较高的熵差。化学反应储热的进行主要取决于温度。

化学反应储热材料比吸附储热材料具有更高的热容量，在热量储存/释放方面显示出良好的潜力。但其仍存在一些问题，如水合盐反应时容易在表面形成膜，易潮解，阻碍水蒸气进一步参与反应等[58]。

2.2.1 纯热化学储热材料

（1）液气反应 Prevost 等[59]首先提出了异丙醇/丙酮/氢储热系统。Xu等[60]对该系统进行了实验研究，如图6，当余热利用温度为90℃时，其输出的最高温度可达160℃；COP 与效率分别为24.3%与42.3%。与此同时，他们还对该系统进行了三维数值模拟，发现工质对内部的浓度梯度大于其附近流体区的浓度梯度时，内部传质是床层传质的主要阻力；工质对温度梯度小于其附近流体区的温度梯度时，对流体的传热是床层传热的主要阻力[61]。

（2）固气反应为寻找最优材料，N’Tsoukpoe等[62]对105℃以下低温热化学储热应用中的125 种具有储热潜力的水合物进行了研究，并应用于一个最低排放温度为60℃的储热反应器中。研究发现，若不考虑经济性，SrBr2·6H2O 、LaCl3·7H2O 与MgSO4·6H2O 具有更好的应用前景。LaCl3·7H2O 可保持储释热循环6次后仍保持物性参数不变，仅次于Al2(SO4)3·18H2O 的10 次循环次数，但对于所应用的反应器，这些储热材料仍需要改进。

MgSO4/H2O 具有较高的理论储热密度（2.8GJ/m3）[63]，然而由于硫酸镁粉末在脱水/水化循环过程中迅速形成团块，从而阻碍气体转移，并导致局部温度上升和影响可逆性问题，因此在储存反应器中很难使用硫酸镁粉末[64]。为解决此问题，将其与多孔材料复合，Mahon 等[65]发现Y 型分子筛是MgSO4的理想载体材料。Okhrimenko 等[66]发现在一定的水蒸气压力下，硫酸镁的固相含水量随温度变化；恒温条件下，其含水量是水蒸气压力的函数。

图6 IAH-CHP实验系统

Grindstaff 等[67]认为水合盐脱水反应焓约为55.2kJ/mol，损失1mol 水，其结构没有异常变化。并对20 种水合盐进行脱水反应测试，发现每脱去1mol水，反应焓的变化范围为53～73kJ/mol。因此，盐的水合物可以通过调节该过程的水蒸气压力来释放和恢复大量的水。

Cr5O12、Li2O2与Mg2O也可利用化学氧化还原反应对低品位能源进行能量的储存，其材料性质见表2。

表2 关于利用低品位能量的金属氧化物的反应温度与储热密度的不同报告

2.2.2 复合热化学储热材料

复合热化学储热材料是水合盐与多孔载体在结构与热导率方面的结合，主要包括化学储热材料、结构支撑材料和导热强化材料，不同材料的复合可有效提高材料整体的传热传质速率，提高低品位能量的利用率。其成型的过程主要包含以下四个步骤[71]，如图7：①干燥载体材料，除去吸附水；②用盐溶液浸渍载体材料；③将混合物过滤；④干燥湿的复合材料。

由于单纯的化学储热材料传热传质效率较低，学者们把目光投向了复合材料的研发。Li等[72]选取三维纳米镍碳管作为LiOH 的载体，制备了不同比例的氢氧化锂三维纳米镍（Ni-CNTs-LiOH∙H2O）复合化学储热材料，发现由于三维多孔碳骨架结构、高比面积及新的孔径分布促使LiOH 颗粒实现了纳米级的分散，促使水合反应速率大幅度提高。与单组分相比，Ni-CNTs-LiOH∙H2O 表现出了更优异的储热性能，包括更广阔的储热温度范围、较高的储热密度（最高可达3935kJ/kg）及优异的导热性能。

Yan等[31]采用MnCl2-SrCl2-NH3为工质对，将该热化学储热系统应用于低品位能源的利用，发现该循环不仅能在储热过程中降低外热源的输入温度，还可以在释热过程中提升所储存热能的温度水平，热能温度从81℃提升到170℃，可以有效扩大应用温度范围，实现低品位能源的高效利用。

Sutton 等[73]将CaCl2-LiNO3-蛭石做成复合材料应用于反应器中，实验发现反应器的出口温度升高幅度比预测的要低得多，改变反应器的运行也对性能提高几乎不起作用。Ovoshchnikov 等[74]以CaCl2-硅胶复合材料为研究对象，对其吸附过程中的热力学与动力学性能进行分析，发现微孔中的扩散作用对水合放热反应的速率具有明显的促进作用。此外，在CaCl2/Mg(OH)2/膨胀石墨[75]的相关报道中，研究者认为CaCl2对于水分子的吸附能力才是放热速率提升的关键。

3 结语

本文对化学储热材料进行了简单的介绍。化学储热技术是热能合理高效利用的核心技术，同时也是保障能源供应的安全手段，可再生能源的开发利用过程中采用合适的储能技术是可再生能源利用的关键。但现有的化学储热技术研究仍有太多的不确定性，如材料易腐蚀设备、一次性投入大等，如能很好地解决这些问题，该技术将有巨大的发展前景[76]。故未来主要研究目标可以定为以下几点。

①选择合适的储热材料，优选廉价、节能环保型。