动力电池健康因子提取实验研究

2020-09-21刘翼平丁永明

湖北电力 2020年2期

熊平，刘翼平，游力，丁永明

（1. 国网湖北省电力有限公司电力科学研究院，湖北武汉430077；2. 湖北方源东力电力科学研究有限公司，湖北武汉430077）

0 引言

随着人们对生态环境及环保意识的不断提高，可再生能源发电及储能应用技术受到众多研究者关注［1-3］。近年来，伴随新能源汽车充电设施、动力电池等配套产业不断完善，电动汽车保有量逐年攀升［4-6］。锂离子电池因具有热稳定性高、循环寿命长、充放电效率高等特点，已成为新能源汽车动力电池、储能电池等应用场合首选［7-8］。通常动力电池容量衰退到80%出厂容量时无法再适用于电动汽车性能要求，将面临报废处理。随着电动汽车快速增长，退役电池的数量激增。考虑到电池具有80%额定容量时，若直接退役将给环保带来较大压力且造成资源浪费，且增加了购车成本。为此，退役动力电池的梯次利用技术的发展是缓解上述问题的一项措施［9-11］。

要实现退役动力电池梯次利用，关键在于对退役的动力电池健康状态进行评估、筛选、配组等［12-14］。大容量动力电池通常由小容量单体电池进行串、并联成组为电池模块组，影响充放电性能、容量衰退等因素的“木桶效应”源于单体电池。动力电池模块出厂前，对外观、重量、体积等因素进行过初次筛选，并进行容量和内阻等外特性二次筛选，以获取一致性程度较高的单体电池进行模块成组［15-16］；相比之下，从模块组中拆解的单体电池，其在退役动力电池单体之间参数（容量、内阻和电压等）离散程度更高，直接梯次利用极大可能会导致电池系统的比能量和比功率远远小于单体水平，不仅造成资源浪费，还易引发模组内部单体间过充和过放，造成电池热失控，甚至引发自燃，危险性很大［17-18］。因此，梯次利用退役电池，关键是要解决一致性筛选的相关问题。

如何有效提取单体电池衰退直接因素和间接因素是进行一致性分析及筛选、二次配组的重要步骤。最直接的方法，计算一次充放过程的电池容量，用当前可用容量与电池出厂额定容量的比值表示电池健康状态（SOH），容量可视为电池的直接因素。然而，用容量进行筛选存在耗时长、配组后的电池模块仍存在衰退加速的现象，原因在于单体电池的容量衰退具有非线性特征。文献［19-20］通过理论模型仿真、实验测试获取电池内阻、开路电压、SOC（State of charge）充电状态估计等参量、即所谓的电池健康状态评估的间接因素进行健康状态评估，分为模型法和数据驱动法两条技术路线。数据驱动法以能直接获取的外特征变量为输入训练参量，辅以神经网络、支持向量机算法对电池健康状态进行预测。模型SOH 估计法通过建立电池电路模型，利用扩展卡尔曼滤波算法、高斯混合模型估算算法、自适应滑模观测器等算法对模型中的过程参数间接参量（如SOC，SOH）进行预测估计，相关状态估计量的误差取决于模型精度及其参数辨识精度，在实际应用中需要对电池模型精度和计算复杂度之间进行折衷［17，21-22］。文献［23-26］通过抽取电池实验样本，从统计学和概率角度对反映电池失效性的特征进行分析，用韦布尔分布、概率密度函数进行容量分布估计。文献［27-28］通过对某批次退役动力电池的容量、内阻、容量保持率、容量恢复率等关键参数进行统计及离散度分析，结果表明退役电池一致性较差，在使用条件较为温和的领域可释放其剩余动力性能。对模块化的电池直接进行充放电曲线、开路电压、容量、SOC 平台电压等特征进行聚类配组，退役电池筛选效率得到提升，但实际配组时存在特征差异阈值范围宽、误差大等缺点［29］。

综上所述，退役动力电池缺少历史数据，较难对电池的健康状态进行评估，故常对退役动力电池组经过拆解后检查各单体电池密封性、有无鼓胀等进行初筛。然后，测量电池内阻、静置后的开路电压，将处于预设的开路电压和电池内阻阈值范围内单体电池进行聚类、二次配组。本文从源头出发，对配组前的电池模块中单体进行分析，提取表征其健康因子，从统计角度开展各健康因子与电池容量衰退的相关性分析，比较各健康因子的相关系数，从中辨别出能反映电池衰退状态的主导作用的健康因子，为后续的单体电池一致性筛选、配组及二次利用提供依据。

1 测试数据与方法

1.1 测试数据

典型的电池测试平台和实验数据采集系统配置图如图1 所示，包括上位机数据采集、电池测试通道、恒温箱以及传感器等。鉴于锂电池进行健康状态SOH预测及剩余寿命估计，测试时间长，耗费大量的财力物力，多数研究机构引用NASA的电池实验数据，在此基础上进行SOH 预测、剩余寿命估计研究RUL，并在实际同类型的锂电池中进行应用，验证了NASA 数据的可靠性。该实验数据库记录了在不同温度、不同放电倍率、放电截至电压下的若干组单体电池的充放电曲线、容量、输出电压及内阻［30］。

图1 测试台和数据记录系统的示意图Fig.1 Schematic of the test bench and data logging system

因此，为加速电池老化测试过程，快速提取动力电池健康特征，文中实验数据源于NASA电池库，选择的锂电池容量为2 Ah，在环境温度下（24 ℃）完成了三种工况下的充电、放电及内阻测试。实验中以1.5 A恒流模式进行充电直至电池电压到达4.2 V；而后进行恒压充电模式，直至充电电流降至20 mA时，即认为充电过程结束；在放电模式下，电池以1C电流进行恒流放电，并记录了若干放电截至电压下（2.7 V、2.5 V、2.2 V）的实验数据。每一次充放电循环后，通过EIS 电化学阻抗频谱分析仪扫频0.1 Hz 到5 kHz 下的内阻测量。在电池容量到达额定容量的70%（由2 Ah 到1.4 Ah）时，电池衰退实验结束。

实验过程中，用式（1）进行循环状态下的容量计算［31-32］

式（1）中：C为电池实测实际的放电容量；tfinal为电池满状态下放电截至时间；i（t）为放电曲线。

充电状态直接由定义式给出［28］，

式（2）中：t0为电池放电初始时刻；t1为电池放电结束时刻。

本文选择了4 节单体电池数据，如表1 所示。以N2电池为实验对象，采取2 A，1C的恒流放电，截止电压2.5 V，进行循环充放电实验，研究影响电池衰退的影响直接和间接因素。

表1 选取的电池测试表Table 1 Selected experimental battery date

1.2 数据分析—健康因子提取

已有的研究中常用电池容量、内阻及剩余使用寿命表征电池健康状态，电池最大可充入电量随其老化单调下降。电池容量可通过记录满电的状态下恒流放电用下式计算而得，充满电的电池是指以恒流（CC）模式充电，然后以恒压模式（CV）充电，直到充电电流下降到足够小的电流即认为电池充电完成。因此，本文将电池容量用于表征电池SOH直接因素，用如下定义式进行描述［33-34］

式（3）中：SOH（t）是关于时间变量的函数；t0表示新电池时刻；C（t0）表示初始标称值容量；Cend表示在到达动力电池退役时刻时剩余电池寿命时的容量；而C（t）表示在时间t时的电池电量。

另一方面，可用内阻描述电池健康状态［29-30］，仿照式（3）电池健康状态定义，有

式（4）中：R（t0）表示标称容量下对应的电池内阻；Rend表示在到达动力电池退役时刻时剩余电池寿命时的容量对应的内阻；而R（t）表示在时间t时的内阻。

根据上述的SOH 定义式，易知电池健康状态SOH（t）的取值区间为［0，1］。本文在考虑上述两个静态指标基础上，研究充、放电曲线簇的动态特征，提取电池健康状态因子。

2 健康因子提取

文中所述的动力电池健康因子提取通过电池充、放电过程曲线簇、计算电池容量、获取充、放电时极化内阻和欧姆内阻，提取充、放电曲线簇的电压特征，计算衰退容量与上述变量间相关系数等若干步骤，具体的健康因子提取流程如图2所示。

图2 动力电池健康因子提取流程Fig.2 Schematic view of health factors extraction for Li-ion Batteries

电池容量是表征电池衰退情况的最直观因素。本文对单体电池进行循环充放电测试，以循环次数与容量衰退数据作为电池健康因子的参考基准，循环测试实验结果如图3所示。图中恒电流满电后的电池可放出电容量与循环次数总体上呈指数下降关系。但所示容量-循环次数曲线中，几处测试点处电池容量回升，而后经过若干循环后，容量衰退加速，如此往复循环。这是由于在循环测试初期，实验电池有更为明显的容量上升，说明在电极的充放电过程中，使活性物质慢慢活化，使电解液与其接触越来越充分；而随着循环次数的增加，容量回升现象发生的次数也随之降低。另一方面，室温略微波动、极化程度随循环次数不断增大，也是导致电池容量在循环过程总存在若干处反复的原因之一。

图3 循环次数下的电池容量衰退Fig.3 Capacity degradation under battery cycle test

实验过程中同时记录电池循环过程中一系列充、放电曲线、极化电阻和欧姆内阻，对应的充放、电曲线簇如图4 所示。图4（a）充电曲线簇中，除去新电池第一次充电时初始状态（N=1）的不确定性，随电池循环次数增加，沿电池容量衰退方向的电池充电初始端电压不断增大，达到充电涓流时间不断缩短；图4（b）放电曲线，随着循环次数的增加，电池放电到截止电池电压愈发缩短，且在循环次数到达电池衰退容量时，放电截至电压时有明显的电压回升，并随着电池老化程度的加速电池端电压不断增大，这也是下一次充电循环中充电时间短、容量小的原因。理想状态充放电倍率一致的情况下，获取的充放电电压曲线几乎重合。但由于生产工艺等原因，电池单体参数在一定范围内具有差异性，且该差异会随着电池充放电次数的增加而不断增大。图4 中结果也验证了推断的正确性，即初始状态时的电池电压曲线位置几乎重合，而其差异随循环次数增加逐渐加大。

图4 循环测试下的电池充放电曲线簇Fig.4 Voltage curves under charging and discharging test

上述实验结果表明，单体电池充、放电电压曲线簇是其所有参数的外在表现。不同老化状态时的充、放电曲线有明显的特征，如充、放电相同电压时的时间间隔或等时间间隔下的电池端电压是不同的。提取电池一次循环过程充放电曲线如图5 所示，图中满电后100%SOC开始放电瞬间，由于欧姆内阻作用有下阶跃压差信号（如图中ΔU1段）。同理，在电池欧姆内阻的作用下，在0%SOC 状态时，充电曲线瞬间有上阶跃电压信号（如图中ΔU2段）。此外，充电曲线上有三个变相点，如图5中r1、r2、r3所示，反映了充放电过程中电池正、负级电化学材料的变化，本质上可作为曲线特征点。

根据图4结果，电池充、放电电压曲线随循环次数而变，提出以充、放电曲线簇中0%SOC 电压升和100%SOC 电压降特征、研究其与循环次数间的关系，实验结果如图6 所示。相比之下，充电曲线簇中描述的0%SOC 状态下的电压升特征与电池循环次数呈现较好的线性，而放电曲线簇中的100%SOC电压降数据点离散程度较高，直观上与容量衰退的相关程度低。

图5 电池单次充放电循环示意图Fig.5 Demostration chart for battery cycle

结合上述分析，随循环次数增加，充放电曲线的变化本质表现是由于电池正负极材料化学反应的结果，其外在表现为极化电阻和欧姆内阻。通过EIS阻抗扫描仪，获取了老化实验过程中电池欧姆内阻和极化内阻值。如图7 所示，充电和放电过程中电池欧姆内阻和极化内阻整体上随着容量衰退内阻呈增长趋势；对比充电和放电时内阻变化，充电时的欧姆内阻和极化内阻随循环次数增加而增大的变化规律更为明显，表明在相同放电倍率下，随电池内阻增大，单体电池到达截至电压的时间提前，放电时间相应地缩短，与图4（b）实验结果一致。上述实验结果表明电池健康状态的间接因素随充放电循环次数的变化趋势。为比较这些间接因素间的相关关系，以容量衰退为基准，量化每一种因素的差异性。

图6 循环测试下的电池充放电曲线簇Fig.6 Voltage curves under charging and discharging test

图7 循环次数下的极化内阻和欧姆内阻Fig.7 Contrast of electrolyte resistance and charge transfer resistance(Ohms)during aging cycles

3 健康因子相关性分析

相关分析是对总体中确实具有联系的标志进行分析，其主体是对总体中具有因果关系标志的分析。它是描述客观事物相互间关系的密切程度并用适当的统计指标表示出来的过程。本文结合上述健康因子与容量衰退数据间的关系进行分析和量化，获取关于动力电池健康状态的关键影响和驱动因素。

两个变量之间的相关程度通过相关系数r 来表示。相关系数r的值在-1和1之间，但可以是此范围内的任何值。正相关时，r值在0和1之间，散点图是斜向上的，这时一个变量增加，另一个变量也增加；负相关时，r值在-1和0之间，散点图是斜向下的，此时一个变量增加，另一个变量将减少。r 的绝对值越接近1，两变量的关联程度越强，r 的绝对值越接近0，两变量的关联程度越弱，其数学表达式为

式（5）中：rxy表示样本相关系数，Sxy表示样本协方差，Sx表示X的样本标准差，Sy表示Y的样本标准差。由于是样本协方差和样本标准差，因此分母使用的是n-1，其中Sxy样本协方差、x和y样本标准差分别用下式表示：

根据上式，度量两个随机变量的相关程度，引入了Pearson相关系数，其在协方差的基础上除以了两个随机变量的标准差，当0＜|r|＜1 时，表示两变量存在一定程度的线性相关。且|r|越接近1，两变量间线性关系越密切；|r|越接近于0，表示两变量的线性相关越弱。可按三级划分：|r|＜0.4 为低度线性相关，0.4≤|r|＜0.7 为显著性相关，0.7≤|r|＜1为高度线性相关。

结合上节所提取的健康因子样本信息，对电池内阻、放电曲线簇特征点、充电曲线簇与衰退容量进行相关性分析，如表2所示。

结果表明，充电曲线中提取的健康因子，欧姆内阻、极化内阻、端电压变化与电池容量具有高度线性相关性。相比之下，以放电曲线簇中的端电压变化仅具有显著性相关性。