炭基杂原子官能团对木质素模型化合物热解的影响机制

2020-09-17刘沙沙吴益霜顾燕倩任嘉辉周建斌

可再生能源 2020年9期

黄勇，刘沙沙，吴益霜，顾燕倩，任嘉辉，周建斌，张书

（南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210037）

0 引言

木质素是由松柏醇、芥子醇和对香豆醇3 种基本结构单元构成的三维网状无定形高聚物。木质素是自然界中唯一可提供大量芳香族化合物的可再生资源，再生速度为600 亿t/年，具有多种生物功能，所含有的有机物可作为制备高值化产品（化学品和燃料）的原料[1]，[2]。由于木质素的化学结构及组成复杂，且在与纤维素和半纤维素的分离过程中易发生降解和缩合反应，使对木质素的研究变得十分困难。因此，在木质素的研究中广泛地应用与木质素单元结构相似的模型化合物[3]，[4]。β-O-4 键是木质素中最主要的连接形式，占其内部结构单元的50%以上，在低于400 ℃的条件下易发生化学键断裂，其模型化合物常被用于木质素相关的热解机理探究[5]～[7]。

相关研究表明，生物质半焦可作为生物油提质催化剂[8]，[9]。Ronsse 采用纤维素主要热解产物左旋葡聚糖作为生物油模型化合物，研究生物质半焦对左旋葡聚糖的催化作用，促进左旋葡聚糖的进一步分解，其催化作用来自于生物质半焦中的碱金属和碱土金属（AAEM）[10]。Huang 在利用逆流移动床强化生物质热解挥发分与半焦相互作用过程中发现，灰分含量极低（<0.1%）的生物质半焦也具有显著的催化作用，其生物质半焦表面活性官能团对该催化起到举足轻重的作用[11]。Huang系统地研究了羟基/羧基化碳纳米管与左旋葡聚糖的相互作用，并证实了羟基/羧基在适宜温度下能有效促进左旋葡聚糖分解[12]。

关于生物质半焦与挥发分相互作用的前期研究，主要集中于以左旋葡聚糖为代表的纤维素组分。为了进一步理解生物质热解过程中半焦与挥发分的相互作用，并鉴于木质素的复杂性和低温生物质半焦的不稳定性，本研究选取β-O-4 型化合物和官能团化碳纳米管（炭基杂原子）作为木质素与半焦的模型化合物；通过热裂解气相色谱/质谱联用仪研究两者之间的相互作用；基于对产物的分析，探索炭基杂原子官能团对木质素模型化合物热解的影响机制；为木质素高效高值化利用提供理论基础。

1 实验部分

β-O-4 型模型化合物（愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚）来自阿拉丁公司；选取的石墨化多壁碳纳米管（GCNT）、石墨化氮掺杂多壁碳纳米管（NGCNT）、石墨化羟基多壁碳纳米管（HGCNT）和石墨化羧基多壁碳纳米管（CGCNT）均来自南京先丰纳米材料科技有限公司。热解过程中按质量比为1∶1 反应，与前期研究方法一致[13]。

采用德国赛利多斯公司的BT125D 型电子分析天平、美国CDS 公司的5200 型快速裂解仪、美国Agilent 公司的GC7890A-MSD5975C 气相色谱质谱联用仪。结合β-O-4 型模型化合物的结构特点，在非催化条件下选取的热解温度分别为350，500，700 ℃，催化条件下的热解温度选取500 ℃。热裂解仪以高纯氦气为载气，恒温时间为60 s，分流比为1∶50，以8 ℃/min 的速率升温至295 ℃，并保持2 min。根据NIST 谱库进行检索，通过峰面积百分比获得热解产物的相对含量。

2 结果与分析

2.1 非催化条件下β-O-4 型模型化合物的热解产物及反应路径

β-O-4 型模型化合物的热解路径主要分为均裂和协同断裂。均裂反应如图1 所示。首先是Cβ-O 键的断裂，生成两个自由基分别为a 和b，然后分别进行后续反应。在自由基a 的反应路径中，主要产物有愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、香兰素、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、异丁香酚、丁香酚；在自由基b 的反应路径中，主要产物有愈创木酚、2-羟基苯甲醛、邻苯二酚、苯酚、邻甲氧基苯甲醛。这与文献[14]关于计算键解离能断裂而生成的产物相一致。

图1 β-O-4 型模型化合物的均裂反应Fig.1 Homolytic reaction of the β-O-4 type model compound

协同反应具有两条路径。协同反应1：Cβ和Cα键位经过一个四元环的过渡态生成中间产物c 和d；中间产物c 的后续反应是过渡态Cα位的羟基和Cγ位的羟基之间发生脱水，造成Cα-Cβ断裂，再结合H 自由基，通过烯醇互变异构等过程形成香兰素和香草乙酮（图2）。协同反应2：Cγ和Cβ键位经过一个四元环的过渡态生成中间产物e 和d；产物e 由过渡态Cα和Cγ位的羟基之间发生脱水、Cβ-Cγ发生断裂，并结合H 自由基后生成2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（图3）。另一种路径是先经过烯醇异构过程，接着Cα-Cβ键发生断裂得到产物香兰素，中间产物d 为愈创木酚，还有可能生成2-羟基苯甲醛、邻苯二酚、苯酚等中间产物。

图2 β-O-4 型模型化合物的协同反应1Fig.2 Concerted reaction 1 of the β-O-4 type model compound

图3 β-O-4 型模型化合物的协同反应2Fig.3 Concerted reaction 2 of the β-O-4 type model compound

基于上述反应路径的认识，对β-O-4 型模型化合物在不同温度下的热解行为进行分析，结果如表1 所示。

表1 β-O-4 型化合物的热解产物分布Table 1 Products from pyrolysis of β-O-4 compound

续表1

木质素在350 ℃温度热解所得产物中的愈创木酚相对含量最高，且远高于其他产物，高达82%以上。文献[15]指出，愈创木酚苯环上的甲氧基反应比较活跃，容易发生断裂，并伴有加氢及异构化反应，与游离的甲基、乙基、羟基等自由基发生重组。随着热裂解温度升高，愈创木酚发生二次裂解反应，生成邻苯二酚、苯酚等小分子酚类物质。从表1 中看出，当热解温度从350 ℃升至500℃，再达到700 ℃时，愈创木酚的相对含量逐渐从82.77%降至59.09%，最后为35.54%。与此同时，伴随着苯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯等简单芳烃的生成，这是由愈创木酚的甲氧基及C-O 键发生部分断裂所致。香草乙酮、香兰素和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚的相对含量较高，在均裂和协同反应中都存在。根据文献[16]计算键解离能（BDE）中的解离能垒比较，认为协同反应路径更符合此热解产物分布。在350 ℃热解温度下，2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯甲醛、丁香酚作为均裂反应路径中的产物，相对含量仅占热解产物的1.69%。由此推测低温下协同反应的竞争力高于均裂反应[17]。此外，在700 ℃高温下发生了缩聚反应，生成2，3-苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃和萘3 种环状化合物，且以均裂反应为主。

2.2 催化条件下β-O-4 型模型化合物的热解产物分析

在理解不同温度下β-O-4 型木质素模型化合物热解途径的基础上，选用各种官能团化碳纳米管（NGCNT，HGCNT，CGCNT，GCNT）在500 ℃与其相互作用，探讨不同官能团化对热解产物及相对含量的影响。热解后产物分布如图4 所示。

图4 500 ℃下β-O-4 型化合物与碳纳米管相互作用后的产物分布Fig.4 Products from interaction between β-O-4 compound and carbon nanotubes at 500 ℃

通过对比表1 和图4 结果可知，引入官能团化碳纳米管后，β-O-4 型木质素模型化合物的产物分布发生明显变化。最主要的热解产物愈创木酚相对含量从59.09%下降到38.81%～51.99%，这表明官能团化碳纳米管促进了愈创木酚的二次分解。此外，引入官能团后，甲苯、苯甲醚、苯甲醛、对甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚以及2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等8 种化合物从产物中消失；而苯酚、2-羟基苯甲醛、2-甲基苯酚、丁香酚和异丁香酚等5 种化合物的相对含量有了显著提高。该结果表明，官能团化碳纳米管改变了β-O-4 型木质素模型化合物的分解途径，抑制了上述前8 种产物的生成，但对后5 种成分却有促进作用。

不同官能团化碳纳米管所起的催化作用也存在差异。根据主要产物愈创木酚相对含量的变化趋势判断，GCNT 和NGCNT 这两种无官能团碳纳米管也存在一定的催化作用。在NGCNT 实验中，愈创木酚的相对含量（42.03%）低于GCNT 实验值（47.53%），表明NGCNT 的催化性能优于GCNT。鉴于在HGCNT 作用下愈创木酚相对含量最低（38.81%），表明羟基与β-O-4 型化合物的相互作用最强，并促进了热解产物向简单酚类（2-甲基苯酚、2-乙基苯酚）和醛类（2-甲氧基苯甲醛、2-羟基苯甲醛）转化。然而，在CGCNT 催化下，愈创木酚的相对含量反而提高至51.99%，苯酚、2-羟基苯甲醛、丁香酚和异丁香酚等成分也有相应提高，其他产物则呈下降趋势。这和CGCNT 表面羧基官能团的酸性有关，在酸催化下导致β-O-4 型化合物分解途径的改变，使Cβ-O键均裂反应后的协同反应在一定程度上被抑制。2-甲氧基苯甲醛是合成荧光增白剂CBS 和防蛀剂N 的主要中间体，与GCNT 催化剂相比，在NGCNT 和HGCNT 作用下，其相对含量分别增加32%和54%，而CGCNT 中的含量降低了21%。根据热解反应机理可知，热解过程中Cα-Cβ键断裂后发生脱氢、重排等反应，生成2-甲氧基苯甲醛，其产率的变化与愈创木酚相对含量相反。由此推测，炭基杂原子官能团可能对Cβ-O 键和Cα-Cβ键同时断裂时有相互制约的作用（图5）[18]。

图5 2-甲氧基苯甲醛的生成路径Fig.5 The formation pathway of 2-methoxybenzaldehyde

2.3 官能团化碳纳米管的作用机理探讨

Lee 以生物炭为催化剂，探索其表面官能团与酚羟基通过氢键作用的机理[8]。研究发现，生物炭所含的官能团在催化过程中形成的过渡状态起主导作用。 Li 在研究低品位燃料热解产物半焦与挥发性组分作用中指出，挥发分和焦的相互作用实质是自由基（H 自由基为主）与炭结构表面官能团的相互作用[19]。基于官能团化碳纳米管对木质素模型化合物催化作用结果，本研究对其催化机理做进一步的探讨。

考虑到GCNT 和NGCNT 表面并无活性官能团，但仍表现出催化性能，故推测其相互作用主要来自于β-O-4 型木质素模型化合物中苯环和碳纳米管之间的π-π 堆积效应，降低了反应物中Cβ-O 键的解离能，从而使Cβ-O 键更容易发生断裂。 NGCNT 的催化性能比GCNT 更优，这是由于N 元素的掺入，使碳纳米管的电负性增强，从而增强对β-O-4 型化合物的吸附及π-π堆积效应[20]。HGCNT 和CGCNT 上的极性官能团可以通过氢键与β-O-4 模型化合物分子中的-OH 发生相互作用，从而改变Cβ-O 键的电子云密度分布，使其解离能降低，更容易发生断裂，起到对β-O-4 模型化合物催化热解的作用。官能团化作用机理如图6 所示。