红外光谱法监测在用柴油机油中烟炱含量标准方法比较

2020-09-17

石油商技 2020年4期

中国石化润滑油有限公司上海研究院

本文介绍和比较了目前国内外采用红外光谱法监测在用柴油机油烟炱含量的标准试验方法，采用不同方法对已知烟炱含量标样和不同行驶里程数的柴油机油行车试验油作了分析，通过监测数据的比较，探讨方法的各自特点，为监控在用柴油机油中烟炱含量时试验方法和标准的选择提供参考。

供图/章仁毅

柴油发动机在苛刻的燃烧条件下，尤其是大功率重负荷柴油发动机容易引起雾化不良和与空气混和不均匀的问题，造成柴油不完全燃烧，继而产生燃烧副产物，其中的固体不溶物表现为“烟炱”，它主要是柴油和进入燃烧室的润滑油（润滑油会从以下主要渠道进入燃烧室：窜漏气体、通过阀杆密封和活塞环的擦蹭，以及从气缸内壁和燃烧室的油蒸汽等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或热裂解而产生的无定形碳(微小的炭微粒)。产生的烟炱一部分通过窜气进入了柴油机的润滑系统，而沉积于气缸壁的烟炱则通过润滑油的洗脱进入润滑系统［1］。柴油机油中的烟炱如果增加到较高水平且不能被很好地分散，使得润滑油黏度增大，流动性变差，润滑性能变差，在缸套-活塞环和进气阀等部位形成磨粒磨损，大颗粒的烟炱还会导致滤网堵塞，导致供油不足，给发动机正常工作带来影响［2］。因此，准确测定机油中烟炱，对于监控发动机的工作情况和油品的质量状况，减少发动机，特别是减少大功率重负荷柴油发动机因润滑失效、磨损、油路阻塞而造成的风险是非常有意义的。

测量润滑油烟炱的常用方法主要包括热重分析法、红外光谱法、过滤法、分光光度法和滤纸试验法［3］。其中，热重分析法和红外光谱法应用最为广泛。热重分析法是根据油中的烟炱在高温下与氧气化合，生成二氧化碳而引起一定量的失重的原理来测定烟炱的含量。热重分析法是测定在用柴油机油中烟炱含量的专家方法，精确度高，但每测一次所消耗的时间较长且操作烦琐［4］。采用红外光谱法测定柴油机油中的烟炱，具有用油样少，测量速度快，且重复性好的特点，目前已经被广泛用于在用油监测［5］。柴油机油的烟炱主要是由于燃料油的不完全燃烧产生的。在红外光谱中烟炱并没有特定的吸收谱带，但由于光的吸收和散射，烟炱在谱图基线上会产生一个漂移［6］。在一定波数区间，由于不受化合物吸收峰的影响，新油呈较平坦的基线，而在用油因为烟炱的影响，基线会升高，如图1所示。根据这个特点，可以用红外光谱法来监测在用柴油机油中烟炱负荷趋势，帮助诊断发动机运行工况。

红外光谱法测烟炱方法比较

图1 柴油机油含高、低烟炱的红外光谱图

目前国内外通行的采用红外光谱法监测在用柴油机油中烟炱的试验标准方法有ASTM D7844《在用柴油发动机油中烟炱含量监测傅里叶变换红外光谱(FT-IR)趋势分析法》、ASTM E2412《通过用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱趋势分析法对在用润滑油的状态进行监测的规程》、DIN 51452《在用柴油发动机油中烟炱含量的监测红外光谱法》和NB/SH/T 0999《在用发动机油中烟炱含量的测定傅里叶变换红外（FT-IR）光谱法》。

ASTM D7844与ASTM E2412两者测量范围和基线点的选择一致，数据处理的方式也一致，给出的结果为吸光度值，用于判断在用柴油机油中烟炱变化的趋势。不同点在于：ASTM E2412是一个开展油液监测分析的指导性标准，其测定参数除烟炱外，还包括氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀释、乙二醇等；而ASTM D7844只针对在用油的烟炱进行监测，侧重在试验方法上，并对方法的精密度进行了规定，细化了烟炱监测方面的内容，能够正确地判断分析结果的可靠性，易在行业中推广应用。

DIN 51452是在波数4 000 cm-1和1 970 cm-1处测量得到τ，利用公式（1）计算烟炱含量ω（%）。为计算烟炱含量，需要一个空白值，选择柴油发动机新油在相同测量条件下测得的值作为空白。

式中：

d——样品池光程长，mm；

τB——空白新油在被选取测量的波数下的透过率，%；

τP——待测样品在被选取测量的波数下的透过率，%；

——通过测量得到的波数，cm-1。

按公式（2），由波数结果求得常用的测量值：

当=4 000 cm-1时值为2.264，当=1 970 cm-1时值为4.259。

NB/SH/T 0999则是配置一系列已知烟炱含量的柴油机油，测得这些已知烟炱含量样品在波数2 000 cm-1处的吸光度值，建立吸光度值与烟炱浓度的工作曲线，然后对未知样品进行测试，根据未知样品的红外吸光度值结合工作曲线以确定其中的烟炱含量。

对各标准文本特点做了简要比较，见表 1［7～10］。

本文从实际应用出发，选取一系列不同浓度范围的烟炱标样和不同行驶里程数的柴油机油进行红外光谱分析，通过监测数据的比较，探讨这几种方法各自特点，由此得出根据不同的实际应用情况下的方法选择推荐。

试验部分

试验仪器

◇美国Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪；0.100 mm KBr窗片；0.100 mm ZnSe窗片。

◇瑞士Mettler Toledo TGA/SDTA 851e型热重分析仪：感量0.001 mg，50～800 ℃程序控制升温，控温精度0.1 ℃。

试验试剂

◇15W-40柴油机油烟炱标油，VHG。

◇CH-4 15W-40柴油机油行车试验油。

◇60～90 ℃石油醚（清洗剂），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

◇氧气：纯度不小于99.99%（质量分数）。

◇氮气：纯度不小于99.99%（质量分数）。

红外光谱法测烟炱

采用表1中所列标准方法进行红外光谱分析时，均将样品充分摇匀后采用0.1 mm光程长的液体池进行进样测试，并采集谱图，试验结束后用60～90 ℃石油醚清洗样品池和管路。所列标准方法测量过程一致，区别在于对数据的处理方式不同。

结果及讨论

标准样品测试

在15W-40柴油机油新油中添加不同质量分数的烟炱标油（市售有证的烟炱含量标油）、配制烟炱含量为0.0%（新油）、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00% 的样品，将不同浓度的标准样品充分摇匀后采用0.1mm光程长的液体池进行进样测试，完成谱图采集后，然后分别按照表1中所示方法来对红外谱图的数据进行处理。

按照ASTM E2412和ASTM D7844中的规定，以波数2 000 cm-1作为测定烟炱的区域，得到15W-40柴油机油标准样品的吸光度值，结果见表2。

从表2可以看出，随着烟炱标样浓度的增加，吸光度值也不断增大。这2个方法的特点是可以方便、快速地测定在用柴油机油烟炱数据变化趋势，但是其给出的烟炱结果单位是吸光度值(A/cm)，而不是质量分数(%)。

按照DIN 51452中的规定，分别测量新油和在用油在波数4 000 cm-1和1 970 cm-1处的透过率τ ，代入经验公式计算得到15W-40柴油机油标准样品的烟炱含量，结果见表3。

表1 红外光谱法监测在用柴油机油中烟炱的试验标准方法

表2 15W-40柴油机油标准样品烟炱测量结果（ASTM E2412和ASTM D7844）

从表3可以看出，按照方法DIN 51452计算得到的烟炱含量结果与烟炱标样浓度基本一致，最大误差不超过20%。

在采用红外光谱法对烟炱进行定量分析时，由于烟炱是一种炭状沉积物，它们呈胶体分散在油中，当红外辐射经过试样，如果试样分散得不均匀，则层厚、浓度都不确定，从而导致定量误差的产生［11］，同时由烟炱引起的基线漂移是受烟炱的浓度和有效颗粒大小决定的，而有效颗粒大小与燃烧系统和油品的分散性能有关，因此用红外光谱法测定柴油机油中烟炱含量的精确度不如热重分析法，但由于红外光谱法具有用油样少、测量速度快、重复性好的特点，因此在油液监测领域有很大的应用空间。

NB/SH/T 0999根据红外光谱法与热重分析法测定结果的相关性，首先测量不同浓度烟炱标样［0.0%（新油）、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00%］在波数2 000cm-1处的吸光度值，通过建立吸光度值与烟炱浓度的工作曲线，然后对未知样品进行测试，根据未知样品的红外吸光度值结合工作曲线以确定其中的烟炱含量。15W-40柴油机油标准样品烟炱含量-吸光度值工作曲线见图2。

图2数据也验证了，红外光谱法与热重分析法在烟炱含量测定上有较好的相关性，能够满足现场测量的要求。

表3 15W-40柴油机油标准样品烟炱测量结果（DIN 51452）

图2 15W-40柴油机油标准样品烟炱含量-吸光度值（直接趋势法）工作曲线

行车试验油样检测数据对比

选择不同试验里程的CH-4 15W-40柴油机油行车试验油，分别采用表1中所列方法来考察行车试验油的烟炱水平，然后再采用经典的热重分析法 NB/SH/T 0867［12］测定烟炱含量，热重分析法与红外分析法测定结果的比较见表4～表6，不同方法监测行车试验油中烟炱负荷趋势对比见图3（方法ASTM E2412和ASTM D7844测得的烟炱含量结果是吸光度值）。

烟炱是发动机中燃料油不完全燃烧的产物，在柴油机油中烟炱含量的增长与发动机工况条件的苛刻程度有关，一般来说随着行车里程的增加而增大。从表4、表5和表6可以看出，随着行车里程数的增加，几种方法所测烟炱含量在不断增大。从图3也可以看出，几种红外光谱法所测烟炱含量的变化趋势是一致性的，说明几种方法都可以用来监测在用柴油机油烟炱水平。

从5和表6也可以看到，采用方法DIN 51452和NB/SH/T 0999得到的烟炱含量结果基本一致，与经典热重法相比，测量结果相近，但在较低水平烟炱时，更容易产生较大误差。产生这种误差的原因，可能是由于除烟炱带来基线漂移外，油品的老化劣化而产生的油品颜色深浅变化，也会带来基线的漂移，这种基体差异对烟炱测定结果带来的影响在低水平烟炱时表现得更为明显。

表4 行车试验油烟炱水平考察结果（ASTM E2412、ASTM D7844）

表5 行车试验油烟炱水平考察结果（DIN 51452）

表6 行车试验油烟炱水平考察结果（NB/SH/T 0999）

综合比较几种方法可以看出，除了 ASTM E2412、ASTM D7844测定烟炱的结果是吸光度值（A/cm）以外，其它两种方法DIN 51452和NB/SH/T 0999的测定结果都是烟炱含量（质量分数）。采用 ASTM E2412、ASTM D7844可以方便、快速地测定在用柴油机油烟炱的吸光度值，通过比较在用油和新油的烟炱水平，并标绘烟炱随时间的变化曲线，可以直观地观察其相对变化，在油液监测中，得到了广泛的应用。但是，不同的润滑油配方会对烟炱产生影响，因而不同配方的润滑油的测量值无法进行比较。DIN 51452在标准文本中直接给出了经验公式，引入了新油作为参比，通过测得新油和在用油的透过率，代入经验公式计算得到烟炱含量。NB/SH/T 0999则是需要先绘制工作曲线，所采用的校准标准样品是由稀释油（未使用过的发动机油新油或不含烟炱的15W-40柴油机油）和烟炱标准样品（市售有证的烟炱含量标油）配制而成。NB/SH/T 0999中未规定一定要使用新油，但在实际测量过程中，不同类的油品如果使用同一个工作曲线进行测定时，由于所测未知样品的基体不同，则对工作曲线会有一定的影响。因此，在利用NB/SH/T 0999对柴油机油样品中烟炱含量进行监控和快速检测时，如果想进一步提高准确度，则需要对建立的工作曲线进行优化，基于所使用的新油建立工作曲线会得到更满意的结果。

图3 不同方法监测行车试验油中烟炱负荷趋势对比

目前，各大红外光谱仪器公司基于ASTM E2412开发了实验室FTIR傅里叶变换红外光谱油液分析软件，除测定烟炱外，还可以同时得到氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀释、乙二醇等，用于油品的质量和污染状况监测。此外，美国A2公司还基于ASTM E2412开发了便携式油液监测红外光谱仪，增强了油液监测的时效性。随着试验条件的不断优化，NB/SH/T 0999等方法也适用于便携式烟炱测定仪，实时在线监测在用柴油机油烟炱含量。