润滑油分子科学概述之二——性能保持剂

中国石化润滑油有限公司北京研究院

根据润滑油添加剂功能分类，可将添加剂分为流变改进剂、摩擦改善剂和性能保持剂。润滑油组分中具有通过防止润滑系统中的物质降解来实现保持物质（包括润滑剂和机械元件的材料）处于良好状态的添加剂统称为性能保持剂。本文从分子科学的角度论述各种性能保持剂如何在润滑油中发挥油品性能保持的作用，重点介绍抗氧剂、清净剂、分散剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗泡剂、破乳剂等单剂的典型分子结构及作用机理，有助于从分子科学角度深入理解润滑油的作用机制。

摩擦学的研究对象——摩擦，是一个熵增的过程：这一过程产生热和磨损颗粒，伴随着机械能的损失。同时，摩擦也通常伴随着润滑剂的老化（润滑剂的老化指润滑剂和摩擦材料缓慢失效，导致润滑性能变差）。润滑油添加剂是润滑油的重要组成部分，能缓解润滑剂老化过程，它们的使用对于提升、保持油品性能具有重要意义。

根据功能，可将润滑油添加剂分为流变改进剂、摩擦改善剂和性能保持剂三大类。性能保持剂（Maintainers）是指通过防止润滑系统中的物质降解来保持物质（包括润滑剂和机械元件材料）处于良好状态的一类功能添加剂的统称。“性能保持剂”概念中“性能保持”体现的是对材料（其中既包含润滑剂，也包含机械元件的材料）相应功能的最大限度保持。性能保持剂能够最大限度地维持相应性能的稳定，有助于延长润滑系统的寿命，并且在某些情况下部分有助于提升润滑性能［1］。性能保持剂是添加剂家族中占比非常大的一类添加剂，它们种类多，作用广。性能保持剂可以减轻和缓解任何对润滑性能的负面影响。在大多数情况下，由于设备工作时内部和外部污染物在润滑系统中积聚，润滑剂和机械元件的老化过程被加速了。性能保持剂的作用方式可以是主动地发挥作用，也可以是被动地保持性能稳定。

上一期《润滑油分子科学概述之一——基础油与流变改进剂》一文中，重点从分子科学的角度介绍了润滑油基础油、基础油组分与添加剂组分的作用关系、流变改进剂等内容［2］。本文将继续从化学分子科学的视角，介绍具有保持润滑油性能稳定作用的性能保持剂，以及这类添加剂的组成和作用机制。

性能保持剂

根据添加剂的功能分类，抗氧剂、清净剂、分散剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗泡剂、破乳剂等均可以称为性能保持剂。

抗氧剂

自发氧化是有机化合物在有氧条件下自发发生的氧化降解，无需任何活化处理，如试剂、催化剂或驱动力。大多数有机材料在老化过程中都会经历自发氧化反应，润滑剂也不例外［3，4］。目前公认的反应机理是自由基连锁反应机制。自由基连锁反应由热或紫外线照射引起的C-H键的断裂解离引发的。如图1所示，在不同摩擦化学条件下，自由基形成机制可分为以下3种：

◇热解离：碳氢键的热解离，产生氢自由基和碳自由基。

◇剪切应力：剪切应力可通过机械力直接分解C-C键，产生2个碳自由基中间体。通常聚合物添加剂通过这种机制分解。

◇活性金属：摩擦材料的磨损暴露了部分活性金属表面，可能会催化C-H键的解离。

在以上3种反应机制中，润滑系统中由剪切和活性金属表面引发的自发氧化反应是独特的。碳自由基可以与氧发生反应，生成过氧自由基，并进一步与另一种碳氢化合物分子发生反应（图2）。该反应可使碳自由基中间体和氧化分子再生。这一再生步骤是自由基链反应机制的特征。从理论上讲，自发氧化反应可以反复进行，直到碳自由基生成，烃类消耗殆尽。值得注意的是，即使是在机器设备停止的时候，自由基中间体可以与氧反应。因此，为了维持润滑剂化学结构和组成的稳定，自由基中间体一旦生成就应该被失活。

自由基清除剂可以使活性中间体失活，从而中断链式反应。屏蔽酚和芳胺型抗氧剂是常见的自由基清除剂，可以与活性中间体反应［5］。虽然有自由基清除剂的作用，但是一小部分的自由基能够与氧发生反应产生过氧化氢。也就是说，自由基清除剂在阻止自发氧化反应中的作用并不总是完美的。有机过氧化物对其他有机分子和金属材料具有很强的氧化性。芳香胺类化合物［6］、烷基硫化物［7］、二烷基二硫代磷酸锌（ZnDDP）［8］常被用于分解过氧自由基或过氧化物。过氧化物分解剂是一种主动抗氧剂，通过与氧发生反应使活性中间体失活。另一方面，自由基清除剂和金属减活剂是主动抗氧剂，在氧化前抑制反应发生。

图1 自发氧化反应机理（自由基生成过程）［1］

图2 润滑油氧化和抗氧剂作用机理示意

根据经验，某些金属（如铜和铁）能催化碳氢化合物的自氧化。磨损过程产生的金属表面具有一定的催化活性。当微小的磨损颗粒分散在润滑油中时，由于其表面积大，表面反应变得显著。金属减活剂与金属表面相互作用，阻断金属表面的活性位点。从机械论角度看，金属减活剂在固液界面上起作用，其他失活剂在液相中起作用。

抗氧剂在防止润滑剂老化过程中起决定性作用。自由基清除剂、金属减活剂等均属于抗氧剂。在润滑剂体系中，不同类型的抗氧剂经常一起用于润滑剂［9］。由于摩擦学过程通常会引起不同类型的自发氧化反应，因此不同的抗氧剂相互配合使用有助于防止老化过程同时发生。特别是自由基清除剂和金属减活剂复合具有协同作用。

清净剂

在某些添加剂（如摩擦改进剂）分子中含有氮、磷或硫原子。这些化合物氧化产生无机酸及其衍生物，如氮氧化产生的硝酸，抗磨剂氧化产生的硫磷酸化物等。这些酸性化合物可腐蚀金属表面，同时可促使润滑油老化。

清净剂可以中和或灭活这些具有腐蚀性的化学物质 (图 3)［10］。在清净剂表面活性剂的作用下，碳酸钙（CaCO3）微粒可以分散在烃类中。当润滑剂体系中形成酸性化合物时，清净剂释放出碱性盐，中和酸性物质。根据其结构特点，被称为“高碱值清净剂”。碱值和平均粒径是衡量这些添加剂质量的标准。

分散剂

内燃机工作中会产生烟炱。烟炱分散在润滑油中，会导致磨料磨损、密封材料损坏或摩擦改进剂消耗［11］。当老化程度加剧，有机氧化物转化为聚合物，这就产生了不溶物或沉淀物。

与金属材料的磨损颗粒相比，这些低聚物和聚合物是凝胶状的，不易被过滤掉。分散剂分子可以与这些有机污染物相互作用，并分散在液相中 (图 4)［12］。分散剂的主要作用是作为表面活性剂，与清净剂类似。分散剂分子具有更多的极性基团，以充分吸附有机污染物并使其在液相中保持分散。

腐蚀抑制剂和防锈剂

对金属材料的氧化降解通常是电化学反应造成，进而导致腐蚀或者锈蚀。贾凡尼式腐蚀（Galvanic corrosion，也称作电解腐蚀）是润滑体系中典型的腐蚀过程。

图3 清净剂作用机理（以柴油机油为例）

图4 分散剂作用机理（以柴油机油为例）

金属表面通常覆盖一层氧化物。摩擦过程会磨损氧化物层，并暴露出金属表面。金属与金属氧化物之间的电势不同。通常基础油是绝缘液体，但是一些添加剂可以增加润滑剂的导电性。因此，当导电润滑油液体存在于表面之间时，就形成了原电池。金属原子释放电子，通过增加氧化值形成金属离子(这个过程就是金属氧化)。从金属中释放出来的电子减少了系统中的氧分子(图5)。腐蚀的另一个原因是金属在无氧条件下被酸性化合物电离。这两种腐蚀机制都可以在机器暂停的静态条件下发生。

腐蚀抑制剂在金属表面形成保护层［13］。这种保护层可以是有机吸附型，形成分子保护层（物理吸附）；也可以是无机化合物层，形成被动保护层（化学吸附），类似于摩擦改进剂所形成的化学反应膜，但防腐蚀保护膜不需要具有机械强度。

抗泡剂和消泡剂

润滑油在工作和循环中会吸入空气而在油中形成气泡，进而导致油品黏度下降。油中气泡的产生使油-气界面变大，油与氧气的接触机会增大，促进基础油的自发氧化。因此，油中肉眼不可见的小气泡对油品性能危害很大。

抗泡剂由类似表面活性剂的分子组成，可以在气-液界面之间发生相互作用，将微小的气泡合并成一个大气泡，从而使大气泡从液体中释放出来（图 6）［14］。

破乳剂

水对于几乎所有的润滑剂而言是普遍存在的污染物。它会导致油品黏度下降、金属表面腐蚀、添加剂水解等。在具有表面活性剂性质的界面型添加剂的作用下，水能够以油包水乳液的形式分散在润滑剂中。破乳剂通过使界面型添加剂失活来破坏油包水乳液［1］。

图5 金属腐蚀及缓蚀剂作用机理

消泡剂和破乳剂的作用对象分别是除去润滑油中的气体、液体污染物。但是，它们的作用方式截然相反：消泡剂使气-液界面活化，而破乳剂使水-油界面失活(见图7)。

总结

性能保持剂对于润滑剂十分关键，其中抗氧剂能有效防止润滑剂老化；清净剂和分散剂可以减轻污染物对润滑的不良影响；腐蚀抑制剂（包括防锈剂）可以保护摩擦材料免受腐蚀；在机器运行过程中，气泡可能会混入润滑剂中，它们在接触处引起润滑剂不足并促进自氧化过程，抗泡剂可破坏气泡，从而达到消泡的作用；在大多数工况中，水是普遍存在的污染物，水会降低润滑剂的黏度，并引起润滑剂和摩擦材料的老化，破乳剂有利于分离润滑剂中的水。

本文综述了润滑油添加剂中具有性能保持作用的添加剂（性能保持剂）的组成及作用机制，重点阐述抗氧剂、清净剂、分散剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗泡剂、破乳剂等单剂的作用机理。本系列后续文章将重点介绍摩擦改善剂的相关内容。润滑剂化学是一门不断发展的科学，从分子科学的角度理解润滑机制，有助于润滑材料的高端智能化发展。

图6 抗泡剂（消泡剂）的作用机制

图7 破乳剂的作用机制