核壳结构的磁性铁锰复合氧化物对铅离子的吸附特性研究①

刘海燕， 陈宣屹， 梁维彦， 谷杨天峰， 王 臣， 李政霖

（广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁530004）

随着社会的发展，工业污水对环境的污染日益严重。 污水中的重金属污染物，尤其是铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）和砷（As）对环境的污染具有长期性、累积性、潜伏性、不可逆性等特点［1］。 目前对污水中重金属离子的处理技术主要有化学沉淀法［2］、混凝沉淀法［3］、离子交换法［4］、膜分离法［5］、生物法［6］和吸附法［7］。 相比其他技术，吸附法具有技术成熟、方法简单、适用范围广、处理效果好等优点［8］。 常用的金属氧化物吸附剂有活性氧化铝、氧化铁、氧化钙和铁锰复合氧化物等。 其中铁锰氧化物具有储量丰富、表面氧化还原活性强、吸附稳定性好的特点，且铁锰氧化物具有较低的零电荷点，在天然水体中带有负电，对污水中的重金属离子具有强烈的吸收作用，易将Pb2+、Cu2+、Zn2+等重金属离子以羟基化阳离子的形式进行吸附，因此在污水处理重金属离子吸附方面受到广泛的关注［9］。 但铁锰氧化物的制备存在工艺复杂、成本较高和吸附剂分离回收难的问题。

在各种重金属离子中，铁锰氧化物对Pb2+的吸附效果较好［10］。 本文利用共沉淀法，以具有磁性的Fe3O4磁芯为核，在其表面包覆一层铁锰复合氧化物，得到核壳结构的磁性铁锰复合氧化物，初步研究了磁性铁锰复合氧化物作为吸附剂时其与Pb2+之间的作用机理，为磁性铁锰复合氧化物应用于去除Pb2+提供实验依据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

实验试剂包括硝酸铅（Pb（NO3）2）、硫酸亚铁（FeSO4）、氯化铁（FeCl3）、硫酸锰（MnSO4）、次氯酸钠（NaClO）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO3），均为分析纯。

实验仪器包括日本理学X 射线衍射仪（Rigaku Ultima IV）、扫描电子显微镜（蔡司Sigma HD 型）、原子吸收分光光度计（岛津AA-7000）、回旋式水浴恒温振荡器（SHZ-82A）、精密酸度计（PHS-3C）。

1.2 核壳结构的磁性铁锰复合氧化物的制备

根据文献［11］，制备步骤如下：

1） 在烧杯中加入含0.1 mol/L FeSO4和0.15 mol/L FeCl3的混合溶液200 mL，然后滴加2 mol/L NaOH 至pH＝10，室温下反应30 min 后，用磁铁分离溶液中生成的黑色沉淀，再用去离子水清洗黑色沉淀至中性，得到磁性Fe3O4纳米颗粒，作为复合物的纳米磁芯。

2） 采用共沉淀法，将磁性纳米磁芯颗粒加入200 mL水中，超声分散2 min，缓慢滴入含0.9 mol/L FeCl3和0.3 mol/L MnSO4的混合溶液50 mL，同时加入3 mol/L NaOH 溶液50 mL，反应20 min。 用磁铁分离颗粒物，再用去离子水清洗颗粒物至中性。 将得到的产物加入200 mL 去离子水中超声分散2 min，同时滴入5.50%NaClO 30 mL，反应20 min。 再次进行磁铁分离，再用去离子水清洗至中性，得到核壳结构的纳米磁性铁锰复合氧化物颗粒。

3） 将制得的产物放入烘箱中，在105 ℃下烘8 h，得到核壳结构磁性铁锰复合氧化物。

1.3 吸附实验条件的确定及铅离子测定方法

配制浓度为5 mg/L 的Pb（NO3）2模拟含铅废水，以制备的磁性铁锰复合氧化物为吸附剂进行除铅实验。 先后采用单因素实验法和正交试验法，考察的因素包括铁锰比、pH 值、反应时间。 在正交试验中，按照3×3 水平正交设计表设计并进行实验。

吸附实验结束后，用磁铁将磁性铁锰复合氧化物与溶液分离，取上清液通过0.45 μm 微孔滤膜过滤，按照GB 7475—87 规定的方法检测含铅废水中剩余铅离子浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 磁性铁锰复合氧化物的制备原理及磁性分离特性

磁性铁锰复合氧化物制备过程如图1 所示。 先制备以Fe3O4为主要成分的磁芯，再用铁锰混合溶液通过共沉淀作用在磁芯表面形成铁锰氢氧化物，再通过氧化剂的氧化作用使得其最终形成稳定的铁锰复合氧化物外壳。 所制得的核壳结构的磁性铁锰复合氧化物，具有较好的磁性分离特性，在磁铁作用下，可以瞬间从废水中沉淀分离。 而常规静置沉淀的时间较长，且最终需要借助离心分离才能将复合物从废水中全部分离回收。 可见，本文制备的磁性铁锰复合氧化物通过简单的磁性分离即可从废水中分离出来，有利于吸附剂的分离与回收利用。

图1 磁性铁锰复合氧化物制备过程示意

2.2 样品SEM 形貌、粒径分析

纳米磁芯和磁性铁锰复合氧化物的SEM 形貌及粒径分布见图2，其中粒径统计结果是用Nano Measurer 软件对图2（a）和图2（b）进行统计获得。

图2 样品的SEM 图及粒径分布图

从图2 可以看出，纳米磁芯以及磁性铁锰复合氧化物均由纳米小颗粒状组成，颗粒大小均一，分散性良好，没有发生明显的团聚现象。 纳米磁芯粒径分布在12～33 nm 范围内，平均粒径为22.70 nm；磁性铁锰复合氧化物粒径分布在10 ～39 nm 范围内，平均粒径为23.49 nm，大于纳米磁芯的平均直径，因此可以推断铁锰复合氧化物包覆在纳米磁芯上，符合“核壳结构”的理论。

磁性铁锰复合氧化物成分分析结果见表1。

表1 磁性铁锰复合氧化物成分分析

由表1 可知，磁性铁锰复合氧化物中的元素主要有氧、锰、铁。 其中铁质量比为62.99%，这主要来源于核层的磁芯成分。 磁芯表面直接包覆铁锰复合氧化物，形成核壳结构的磁性铁锰复合氧化物，便于污水处理后吸附剂的分离。 而锰元素的存在证明共沉淀法在磁芯表面包覆了铁锰复合氧化物。

2.3 样品XRD 分析

不同铁锰比条件下制备得到的磁性铁锰复合氧化物的XRD 曲线如图3 所示。

图3 磁性铁锰复合氧化物的XRD 曲线

不同铁锰比的磁性铁锰复合氧化物均在35.50°处出现第一强峰，与JCPDS79-0417 标准PDF 卡相比可知，此峰形与纯Fe3O4峰形相近。 同时图中未见二氧化锰及铁锰复合产物的明显衍射峰，说明合成的磁性铁锰复合氧化物中纳米磁芯Fe3O4基本保持物质本身面心立方晶体结构，而磁性铁锰复合氧化物中金属氧化产物主要以无定型的晶型结构存在。

2.4 铁锰比对吸附性能的影响

反应温度30 ℃，废水Pb2+质量浓度5 mg/L，不同铁锰比对磁性铁锰复合氧化物吸附铅离子量的影响如图4 所示。

从图4（a）可以看出，当pH ＝4 时，铁锰比3 ∶1的磁性铁锰复合氧化物吸附量最大；当pH ＝6 时，铁锰比2 ∶1和3 ∶1的磁性铁锰复合氧化物的吸附量相当；当pH＝8 时，4 种铁锰比的磁性铁锰复合氧化物吸附量无显著区别。

图4 铁锰比对吸附性能的影响

从图4（b）可以看出，反应时间30 min 和60 min时，铁锰比2 ∶1的磁性铁锰复合氧化物吸附量最大；吸附时间120 min 时，铁锰比3 ∶1的磁性铁锰复合氧化物吸附量最大。

综上所述，考虑到成本等问题，铁锰比3 ∶1的磁性铁锰复合氧化物的吸附效果较好，而且对不同pH 值条件的适应性更强。

2.5 吸附时间对吸附性能的影响

反应温度30 ℃，废水Pb2+质量浓度5 mg/L，吸附时间对磁性铁锰复合氧化物吸附Pb2+性能的影响见图5。

图5 吸附时间对吸附性能的影响

图5（a）显示，随着吸附时间增加，铅吸附量先增加，当吸附时间到达60 min 时，吸附基本达到平衡。从图5（b）可以看出，除了铁锰比为1 ∶1的磁性铁锰复合氧化物外，吸附时间到达60 min 时，吸附基本达到平衡。 因此，最佳吸附时间为60 min。

2.6 pH 值对吸附性能的影响

反应温度30 ℃，废水Pb2+质量浓度5 mg/L，pH值对磁性铁锰复合氧化物吸附铅离子的影响见图6。由图6 看出，随着pH 值升高，吸附量随之增加；对于铁锰比为2 ∶1和3 ∶1的磁性铁锰复合氧化物，在pH 值6～8 区间内，当吸附时间较长时，pH 值对吸附量的影响不大。 因此，最佳pH 值范围为6～8。

2.7 正交试验

图6 pH 值对吸附性能的影响

表2 正交试验结果直观分析表

正交试验结果及直观分析计算结果如表2 所示。由表2 可知，3因素的影响主次顺序为：pH 值＞反应时间＞铁锰比，得到的最优方案为：铁锰比3 ∶1，吸附时间60 min，pH＝8。 正交试验得到的最优方案与单因素实验一致，在此实验条件下，核壳结构磁性铁锰复合氧化物对Pb2+的吸附量达到最大值24.99 mg/g。

3 结 论

1） 利用共沉淀法制备了核壳结构的磁性铁锰复合氧化物（吸附剂），最佳铁锰比为3 ∶1；用此吸附剂去除废水Pb2+时最佳条件为：pH ＝8，吸附时间60 min。此时，吸附剂对Pb2+的吸附量达到最大值24.99 mg/g。

2） 以Fe3O4为磁芯制备的核壳结构磁性铁锰复合氧化物具有磁性，可通过磁性分离的方法瞬间从废水中沉淀分离出来，为该吸附剂的应用及回收利用提供了方便。