气相防锈技术的环境安全因素探讨及其应用展望

张大全

（上海电力大学 环境与化学工程学院，上海200090）

大气腐蚀是存在最广泛的一种腐蚀，它造成的损失约占腐蚀总损失的50%以上［1］。金属制品在运输、存储过程中，由于大气温度和湿度等条件的变化，空气中的水分通过表面吸附、毛细管（表面裂纹和结构缝隙）凝聚，特别是结露作用，可在金属表面形成水膜。水膜溶解表面的沾附物和空气中的氧气、二氧化碳、二氧化硫等气体，形成具有导电性的电解液。金属在薄层电解液内可发生电化学腐蚀反应，金属离子化而溶解进入电解液中，在金属表面造成不规则的凹洞、斑点和溃疡，然后在金属表面形成锈斑，导致金属制品的腐蚀破坏［2-3］。人们通常采用涂镀技术、干燥技术和缓蚀剂技术，来提高材料的耐蚀性，控制和改善储存条件，以降低和减缓金属的大气腐蚀。近年来，以气相缓蚀剂为基础的气相防锈技术在金属制品大气腐蚀控制方面得到了越来越多的应用［3-4］。气相防锈技术具有相对干净、清洁、环保的特点，但是在应用过程中仍然要考虑一些环境影响和安全因素，本工作总结了气相防锈技术的相关特点及其应用，以期为该技术的进一步推广使用提供理论依据。

1 气相防锈技术的特点

制造业中，在金属表面涂敷防锈油脂的传统防锈方法不仅存在油腻、工人劳动强度大、防锈效率低等缺点，而且金属制品在启用时需要去除表面残存的油脂，会导致清洗废水的产生，或清洗溶剂的挥发排放，环保压力巨大。近年来，汽车等制造行业提出了“无油防锈”要求。气相防锈技术也称VCI技术，它是利用气相缓蚀剂对金属进行防锈保护的一种技术。其原理是利用具有适当饱和蒸气压的气相缓蚀剂在常温下挥发出具有缓蚀作用的特殊气体，这种气体迁移、扩散至金属表面，从而防止金属发生腐蚀。与其他防锈方法相比，气相防锈技术主要具有以下优点［5-6］：（1）挥发的缓蚀性气体可以到达金属制品内腔、空隙处，特别适合形状和结构复杂的异形金属构件的腐蚀防护。（2）气相缓蚀剂在金属表面形成的膜极薄，肉眼不可见，启用时无需擦除或进行清洗处理，金属部件启封后就可以立即投入使用。（3）防锈期灵活，既可用于工序间防锈，也可以用于储运和封存期间的防锈。一次封存防锈期长达3～5 a，有的甚至可封存10 a以上不发生锈蚀。目前，气相防锈材料和气相防锈工艺在国外已大量应用于工业生产的防锈管理中。气相防锈技术有利于满足制造业对产品质量、环境保护、劳动者健康安全的严格要求，且提高了整个制造业的生产效率。与传统防锈油、干燥剂加阻隔层的防锈方法相比，气相防锈技术的防锈成本将减少35%～50%［7］。

高效的气相缓蚀剂应当具有以下特征［8］：

（1）具有较高的蒸汽压，能够挥发传递到气相空间中；

（2）本身挥发性低，但能够被载体携带到气相空间中，通过水解释放出挥发性缓蚀组分；

（3）能够中和、清除一些侵蚀性污染物（H2S，O2，SO2）或者把它们排除在空间之外；

（4）或者同时具有挥发、缓蚀和中和的功能。

挥发性是气相缓蚀剂发挥作用的基础，决定了其诱导性、保护持久性和有效保护距离。气相缓蚀剂的保护半径、保护寿命和蒸汽压之间的关系如图1所示［9］。

图1 气相缓蚀剂的保护半径、保护寿命和蒸汽压之间的关系［9］Fig.1 Relationship bet ween the protection radius，the vapor pressure，and the service life of the volatile corrosion inhibitor［9］

通常，若气相缓蚀剂的饱和蒸汽压过低、保护半径过小，且其挥发速度过慢，诱导期太长，会使金属表面的缓蚀剂浓度还未达到理想条件就被腐蚀。如果气相缓蚀剂的饱和蒸汽压过高、保护半径可以较大，但若其挥发速度过快，缓蚀剂耗量大，保护寿命就会变短。在大气环境中，气相缓蚀剂应该具有一定的蒸汽压，通常为10-4～10 Pa［10］。气相缓蚀剂的挥发性，也给其应用带来了一些环境和安全方面的问题。

2 气相防锈技术的环境安全因素

2.1 挥发缓蚀组分对人体健康的影响

人们一直担心气相缓蚀剂的挥发性组分会对人体健康产生危害。通常，气相防锈包装材料所含气相缓蚀剂很少，正常使用条件下不会大量释放到环境空气中。但对于存放金属配件的库房，如果采用气相缓蚀剂封存，室内空气质量是否会因此下降，目前没有这方面的研究报道。根据GB／T 18883-2002《室内空气质量标准》，市内空气中氨（NH3）≤0.2 mg／m3，总挥发性有机物（TVOC）≤0.6 mg／m3。所以，在使用气相防锈材料时，应佩戴口罩，做好个人防护。此外，气相缓蚀剂配方中大量采用有机胺盐或无机铵盐，以及亚硝酸盐。在适当的条件下，亚硝酸盐和二级胺、三级胺会合成N-亚硝基化合物［11］。大量试验表明，亚硝胺类化合物是强致癌物。亚硝胺的结构通式为R2（R1）N-N=O。R1与R2可以相同也可以不同，当R1等于R2时，称为对称性亚硝胺，当R1不等于R2时，称为非对称性亚硝胺。

亚硝胺的分子量不同，表现为蒸气压的不同，通常称可以被水蒸气蒸馏，且不经衍生化直接由气相色谱测定的亚硝胺为挥发性亚硝胺，否则为非挥发性亚硝胺。ARCHER等［12］通过气相色谱和质谱的方法考察了一些气相防锈产品中亚硝胺的含量，通过二氯甲烷萃取证明吗啉亚硝酸盐中含有超过3 000 mg／L吗啉亚硝胺，采用仲胺和亚硝酸盐的商品气相防锈塑料中约含有100 mg／L亚硝胺，这可能对制造和使用者产生危害。我国也证实亚硝酸二环己胺具有弱致癌性，可以导致动物细胞的多种肿瘤发生［13］。目前主要通过以下两种方法预防亚硝胺的危害：一是减少形成亚硝胺的前体物质仲胺和亚硝酸盐的使用量；二是阻断亚硝胺的形成反应。研究表明，仲胺的亚硝酸盐易在少量无机酸存在的条件下形成亚硝胺，因此维持碱性体系可以提高一些气相防锈材料的性能，并降低其产生亚硝胺的风险［14］。目前，对于气相防锈材料中亚硝酸盐的替代是气相防锈技术应用过程中的一个重要问题。俄罗斯Tula技术大学的研究团队申请了邻-硝基酚、苯并三唑和环己胺的加成物作气相缓蚀剂的专利。这个配方中不含亚硝酸盐，但是邻-硝基酚的安全性依然值得怀疑［15］。

许多研究者报道了氨基酸［16］、氨基醇［17］、多胺化合物［18］的气相缓蚀性能，这些化合物具有较低的毒性，可以避免亚硝酸盐的危害。植物提取物具有无毒、原料易得的特点，其中含有醛类、萜类、黄酮类、核苷酸类、有机羧酸类等缓蚀有效成分，植物提取物也是近期气相缓蚀剂的一个研究热点［19-21］。PREMKUMAR等［22］考察了薄荷醇作为气相缓蚀剂对碳钢在含NaCl的大气环境中的保护作用，结果表明涂有薄荷醇牛皮纸包裹的碳钢样品的耐蚀性明显增加。VOROBYOVA等［23］报道了香芹酚作为一种无毒气相缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用。在含有600 mg／L香芹酚的异丙醇中预膜2 d，然后再注入不同的腐蚀介质，进行为期21 d的腐蚀试验；其中，每天8 h（50±1）℃恒温水浴，剩余16 h室温，结果表明香芹酚有对碳钢具有良好且持久的保护作用，在含3%NaCl溶液的蒸汽环境中，其缓蚀率达81.6%，在含1 N（1 mol／L=2 N）Na2SO4溶液的蒸汽环境中，其缓蚀率达92.5%。VOROBYOVA等［24］还报道了香草醛是碳钢的有效气相缓蚀剂。

图2 薄荷醇、香芹酚、香草醛分子结构式Fig.2 Molecular structures of menthol（a），carvacrol（b）and vanillina（c）

目前，寻求能够替代亚硝酸盐的高性价比、低毒性的防锈添加剂，依然具有挑战性，这也是气相防锈技术应用过程中急需解决的问题。

2.2 挥发缓蚀组分的安全性

某造船厂采用奥博气（主要成分为乙炔、丙烷、丙炔）进行舱口盖的切焊接作业，在此过程中，发生爆炸事故，造成人员伤亡。当地安监局组织的事故调查组认为事故的直接原因是舱盖封底板焊接过程中，焊渣（火星）飞溅到气相缓蚀剂包装袋上，由于高温熔透造成缓蚀剂粉末快速挥发出具有爆炸性的气体且达到爆炸浓度，引起爆炸，炸开了盛有气相缓蚀剂的铁盒，在舱盖内形成粉尘云，引起二次爆炸。通常，气相缓蚀剂挥发出的缓蚀组分含有氨和低分子量有机胺。氨和挥发性有机胺都是具有爆炸性的气体，但是可燃物爆炸必须具备两个条件：一是可燃物与空气构成的可燃混合物达到一定的浓度，二是存在能量足够的火源。常见的低分子量有机胺与空气的爆炸浓度范围见表1。

表1 氨、低分子有机胺与空气混合的爆炸浓度范围Tab.1 Explosive concentration limits of the mixtures of ammonia，low molecular weight organic amine and air

通常，作为气相缓蚀剂的化学品，其常温饱和蒸汽压不超过10 Pa，若整体挥发，其在空气中的体积分数不超过0.001%，所以，在实际应用过程中气相缓蚀剂挥发不可能引起爆炸，而且气相缓蚀剂引起爆炸的事故在国内外均未有报道。在全国范围内，船厂曾发生过多起由于可燃性气体（乙炔、丙烷等）泄漏或有机溶剂超标而引起的爆炸事故。目前，此船厂爆炸事故到底是由于切焊所用奥博气泄漏引起的，还是由于气相缓蚀剂的挥发引起的，还没有最终结论。根据中华人民共和国国务院第645号令《危险化学品安全管理条例》。危险化学品生产企业应当提供化学品安全技术说明书，并在产品包装上标注与其相符的化学品安全标签。原国家安全生产监督管理总局第60号令《化学品物理危险性鉴定与分类管理办法》中指出：对于含有一种及以上列入《危险化学品目录》的组分，但整体物理危险性尚未确定的化学品，若未列入《危险化学品目录》，且物理危险性尚未确定的化学品，均应当进行物理危险性鉴定与分类。目前，亚硝酸钠已列为危险化学品，属于能够助燃的氧化剂。气相缓蚀剂作为一种化学品，在使用过程中还应注意燃烧和爆炸等安全问题，生产厂家提供的材料安全数据表，应对是否含有危化品给出明确的标识。

3 气相防锈技术的发展趋势

气相缓蚀剂的使用方法对其发挥使用效果有重要的影响。根据防腐蚀工艺要求，研究多种形式的气相缓蚀剂应用技术，是气相防锈技术发展的一项重要内容。

气相缓蚀剂的应用方式多种多样，传统气相缓蚀剂主要作为气相防锈包装材料［25］。按气相缓蚀剂应用形态，可以把气相防锈材料分为3类：（1）气相防锈液、气相防锈油等液态气相防锈产品。（2）气相防锈纸、气相防锈塑料薄膜等载体或涂布类气相防锈产品。（3）粉状、片状、丸装等固态气相防锈产品。发展气相缓蚀剂的多载体应用技术非常重要。载体材料能够改变气相缓蚀剂的分散状态和挥发性能，还可以赋予防锈材料包装、缓冲、密封等功能。气相防锈材料应用范围已从传统的金属制品储存和运输期间的防腐蚀处理，发展到机器、电气设备运行维护期间的防腐蚀处理。功能上也从单纯防锈，向防锈、干燥、防霉、防尘、防静电等多功能发展。

3.1 气相防锈技术在电器设备防腐蚀中的应用

电器设备结构复杂，一般的防护技术并不能满足要求，而气相防锈技术挥发的气体无孔不入，正好能够满足电气设备的防腐蚀要求。实际应用中可以根据电器设备内部空间的大小、电器设备的结构、防护要求等合理布置气相防锈材料的数量和安装位置，从而实现对电器设备的有效防护［26］。海上风力发电已引起世界各国重视，我国海上风力资源丰富，海上风电发展潜力巨大，海上风电机组长期在高湿、高风速、高盐雾的环境中，加紧研发海上风电设备防腐蚀的新技术，提升海上风电设备的可靠性和稳定性是当务之急。电气控制部件是风电机的心脏，目前采用机舱微正压的运行模式，其可靠性还有待进一步提高。本课题组开发了基于气相缓蚀剂的“海上风电机组控制系统防腐蚀技术”，根据NB／T 31043-2012《海上风力发电机组主控制系统技术规范》和NBL／T 31041-2012《海上双馈风力发电机变流器》的规定，采用实验室模拟研究的方法，对海上风电机的控制元器件进行盐雾、湿热试验，试验的元器件包括：PLC（Programmable Logic Controller，可编程序内逻辑控制器）控制组件接触器、主断路器、接线端子、接地铜排等。结果表明，气相防锈材料可以在高温、高湿、盐雾的环境中，对元器件起到防保护作用。气相防腐蚀技术可以成为解决兆瓦级海上风电机组电气控制高可靠性设计的关键技术。

3.2 基于气相缓蚀剂原理的腔室防锈技术

挥发性是气相缓蚀剂发生作用的基础，温度升高可以提高化学品的挥发性，GONCHAROVA等［27-28］将一些低挥发性的缓蚀剂放置在一个温度升高的腔室中，进行金属制品的防锈处理，他们把这种方法称为“腔室处理（chamber treat ment）”技术，所用缓蚀剂称为“腔室缓蚀剂（chamber inhibitors）”。他们发现用十八胺和苯并三唑的混合物在120℃的条件下处理碳钢试件1 h后，碳钢表面会形成一层具有憎水作用的保护膜，可以用于钢铁工件的短期工序的防腐蚀保护［28］。他们采用这个技术处理了铜试件，也得到了较好的处理效果［29］。这种防锈处理方法无疑提高了气相防锈技术的应用范围。

3.3 含有气相缓蚀剂的水力清洗技术

传统的气相缓蚀剂应用于密闭空间，在密闭空间内挥发达到平衡，形成缓蚀气氛，保护空间内的金属制品。如果气相防锈材料的使用环境不密封，会减低气相缓蚀组分的浓度，从而影响其保护效果。但是，这并不意味着气相缓蚀剂不能用于半密闭空间或开放空间。气相缓蚀剂在金属表面形成的保护膜可能是吸附膜、钝化膜等多种形式［30-31］，它们具有不同的耐久性，暴露在空气中具有一定的寿命，气相防锈材料同样可以用于工序间防锈。例如，金属设备涂装前的水力清洗，由于水分的影响，金属表面易于氧化，不利后续的涂装工序，通常清洗后到涂装工序的时间间隔不能超过2 h。GENOVEZ等［32］介绍一种新的金属设备涂装前的水力喷射清洗方法，他们将气相缓蚀剂溶于水力清洗的溶液中，清洗完成后可在金属表面形成一层肉眼不可见的保护膜，可以延长等候涂装的时间，而且对后续涂装所形成涂层的黏附力没有不利的影响。

4 展望

未来气相防锈技术的研究将主要集中在以下几个方面。第一，低毒和绿色气相缓蚀剂的开发。通过筛选低毒、价格低廉、原料易得的缓蚀剂进行复配，提高气相缓蚀剂的性能，解决气相防锈技术应用过程的环境与安全问题。第二，提升以气相缓蚀剂为基础的综合技术服务能力。气相防锈技术过去常用于数量较多、尺寸较小的五金工具和配件的防锈包装。近年来，针对大型设备的气相防锈技术也得到了应用，如大型热力设备的停用保护技术、室外露天存放的大型设备气相缓蚀剂、干燥剂、气相防锈包装材料联合使用的保护技术。第三，根据应用要求，充分发挥气相防锈技术的特点，开发各种新型气相防锈材料。如基于气防锈技术的混凝土钢筋阻锈剂，可以用于混凝土的修补。将气相缓蚀剂混入树脂基体中，开发的各种气相防锈涂料，可以赋予防腐蚀涂层自修复功能。在油气输送和储存系统使用气相缓蚀剂，可以同时实现对于气相和液相系统的保护。