对甲苯胺缩铜配合物的合成与表征*

李加民， 王董董， 柳毓群， 邢子一， 韩 鹏， 陶俊锋

（东北林业大学 化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

吡唑啉酮类金属配合物有一定的电子传递作用、光致发光作用、载氧功能、磁交换作用和较强的抗菌、抗病毒等生物活性[1]。M.H.ebranta研究了吡唑啉酮类化合物在微乳状态下对金属的萃取过程，并用分子动力学对这种现象做出了解释[2]；Reddy等人也研究了4-双酰基吡唑啉酮的萃取能力，发现了其中的聚亚甲基链的长度对化合物的选择能力和萃取能力影响非常大，再加入中性有机磷配体后，萃取性和选择性更有明显的提高[3]。虽然吡唑啉酮在性能上得到了很好的研究进展，但此类化合物在作为金属螯合剂的方向上仍然有很多不足[4]。近年来的研究表明，酰基吡唑啉酮类化合物的一些衍生物具有光致变色性[5]，一些混配的酰基吡唑啉酮稀土配合物具有电致发光作用[6]。与此同时，还发现酰基吡唑啉酮及其衍生物的配合物对革兰氏阴性-大肠杆菌（Escherichia Cocli）和革兰氏阳性-金黄色葡萄球（Staphyococcus Aureus）等5种菌株具有较高的抗菌生物活性[7]。酰基吡唑啉酮衍生物的抗菌活性[8～9]会随着配合物的形成有所增强。

本文介绍了1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5（HL）的合成，并用其制备对甲苯胺席夫碱，最终与金属盐Cu合成出对甲苯胺缩铜配合物，通过紫外和红外光谱测定了该配合物的结构，通过荧光测定它的性能，为以后进一步对此类化合物的研究提供了有利条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要原料与试剂

盐酸，天津市恒兴化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市科密欧化学品有限公司；氢氧化钙，天津市天力化学试剂有限公司；乙酸铜，天津市天力化学试剂有限公司；1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，国药集团化学试剂有限公司；正庚酸，天津市科密欧化学品有限公司；对甲苯胺，天津市科密欧化学品有限公司；1，4-二氧六环，天津市科密欧化学品有限公司。其余试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

红外光谱仪，Spectrum400-FTIR，美国Perkin-Elmer公司；紫外可见分光光度计，T6，美国Perkin-Elmer公司；荧光分光光度仪，F—4500，日本岛津公司。

1.2 原料的制备

1.2.1 1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5（H L）的合成

在容量为250mL的回流装置中放入25.0g的1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5，再向装置中放入约140mL的二氧六环，加热至沸腾状态，装置中的固体逐渐全部溶解，溶液显橙黄色，撤掉加热装置，待溶液逐渐冷却后向其中加入20g的氢氧化钙，再加热至沸腾状态，溶液的黄色加深，再向其中滴加20mL的庚酰氯（慢慢滴加），溶液变成深黄色，回流1h后冷却，将生成物倒入1∶1的盐酸溶液中，向其中加水，发现生成大量黄色沉淀[10，11]，过滤后得到黄色针状晶体。

1.2.2 对甲苯胺席夫碱的制备方法

用20mL无水乙醇溶解1.732g（6mmol）HL于50mL锥形瓶中，回流25min至HL溶解，慢慢滴加溶于5mL无水乙醇的对甲苯胺溶液，回流2h，发现有大量的黄色粉末生成。冷却、过滤，用少量无水乙醇溶液洗涤数次，干燥后可得黄色固体粉末。

1.2.3 对甲苯胺缩铜配合物的制备方法

称取0.753g对甲苯胺配体（2mmol）于50mL锥形瓶内，0.200g醋酸铜粉末（1mmol）于小烧杯内，分别加入10mL的无水乙醇溶液。在两个溶液中放入两个磁子，用磁力搅拌器进行加热搅拌，注意不要让溶液沸腾，直至两瓶内固体全部溶解，此时配体的溶液颜色呈淡黄色，醋酸铜溶液颜色呈深蓝色，然后在磁力搅拌器上用胶头滴管将醋酸铜溶液慢慢滴加到对甲苯胺配体溶液中，注意一定要慢慢滴加，直至醋酸铜溶液全部滴加完毕，颜色由最开始的淡黄色变为深褐色，最后变为深棕色。将混合液加热回流5h，有大量的棕黑色粉末生成，此时关闭加热，让溶液慢慢冷却，待溶液冷却至室温时，用滤纸过滤，并用少量无水乙醇溶液洗涤数次，干燥后得绿色固体粉末。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱测试

用无水乙醇做溶剂，配成浓度约为0.1mmol/L的溶液，在200～600nm范围内测得各物质的紫外光谱如图1、2所示，实验得出各物质的主要吸收峰如表1所示。

图1 对甲苯胺席夫碱紫外谱图Fig.1 The UV spectrum of the p-toluidine Schiff base

图2 配合物紫外谱图Fig.2 The UV spectrum of the complex

表1 配体及配合物的紫外吸收峰Table 1 The UV absorption peaks of the ligand and complex

配体在紫外区231nm和268nm处出现两个吸收峰，可分别指认为苯环共轭体系和羰基π-π*跃迁产生的吸收峰。配合物基本上体现配体的吸收，它在与金属配位时，配体的共轭结构发生了变化，致使吸收光谱发生位移[18]，这可能是由于金属离子的加入，使配合物的最大吸收波长出现在259nm。配体的席夫碱在紫外区275nm和303nm处出现两个吸收峰，可分别指认为芳环和亚氨基的π-π*跃迁产生的吸收峰。这可能是由于配体与有机胺缩合生成C=N后，影响了配体原子周围的电子密度，发生电荷迁移并引起相关共轭分子轨道的能级状态变化所致。从三种物质的吸收光谱的差异中，我们可以得知：紫外谱图中配体与配合物的最大吸收波长的不同，可以佐证目标产物合成成功，因而我们可以将配体应用于对金属离子的含量分析中。

2.2 红外光谱测试

取干燥的试样（约1mg）放于干燥的玛瑙研钵中，将其研磨成细粉，再加入约150mg干燥的KBr研磨至两者完全混合，取适量的混合样品于干净的压片模具中，用压片机加压约30s，制成透明薄片。再将试样装在样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，先测空白背景，再将样品放于光路中，测量样品的红外光谱图。

图3 对甲苯胺席夫碱红外谱图Fig.3 The IR spectrum of the p-toluidine Schiff base

图4 配合物红外谱图Fig.4 The IR spectrum of the complex

表2 化合物红外光谱特征振动频率Table 2 The IR spectrum characteristic vibrational frequency of the compounds

在4000～500cm-1范围内进行摄谱，所得红外谱图如3、4所示，表2是三种物质的红外光谱特征振动频率。由表2可知它们存在明显差别。游离配体在红外区出现吡唑啉酮环羰基、酰基伸缩振动的vc=o1512cm-1和1596cm-1吸收峰，分别蓝移至1563cm-1和1651cm-1附近，而C=N双键的伸缩振动峰在1600cm-1附近，这表明了在和对甲苯胺反应时生成了C=N双键，说明有对甲苯胺席夫碱存在，而配合物的红外谱图中570cm-1处发现有O-Cu键生成，这说明对甲苯胺缩铜配合物生成。此外，此图中在3000～3200cm-1区域还发现烯醇式羟基氢键缔合峰环Vc-o…H，说明配体主要是以烯醇式结构存在[20]。

2.3 荧光性能测试

将合成的席夫碱和对甲苯胺配合物分别用乙醇配成溶液，用荧光分析仪分别对两种溶液进行荧光谱图的测定，图5为对甲苯胺席夫碱的荧光谱图，图6为配合物的荧光谱图。

图5 对甲苯胺席夫碱荧光谱图Fig.5 The fluorescence spectrum of the p-toluidine Schiff base

图6 配合物荧光谱图Fig.6 The fluorescence spectrum of the complex

表3 化合物荧光谱图Table 3 The data of fluorescence spectrum of the compounds

从图中我们能够看出对甲苯胺席夫碱的最大激发波长为364nm，最大发射波长为410nm，而配合物的最大激发波长为434nm，最大发射波长为486nm。所以席夫碱和配合物在荧光谱图中均能找到激发波长和发射波长，这表明了对甲苯胺席夫碱和它的相应的铜离子配合物都或多或少的具有荧光方面的性能，这也为人们对这类物质在荧光方面的拓展和研究提供了新的探索思路，从这几个图中也能看出这一类物质在做荧光材料方面具有很大的开发空间。

3 结论

在二氧六环和氢氧化钙的作用下，1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5与庚酰氯在盐酸溶液中生成黄色沉淀，过滤后得到1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5（HL）的晶体。通过HL与对甲苯胺溶液在无水乙醇的环境下加热回流得到对甲苯胺席夫碱的黄色粉末。其次，用对甲苯胺配体和醋酸铜在无水乙醇中加热回流得到棕黑色粉末，洗涤过滤后得到对甲苯胺缩铜配合物的绿色粉末。从紫外光谱中我们得知，配合物的最大吸收波长出现在259nm处；在红外光谱中，我们在570cm-1处发现有O-Cu键生成，这说明配合物配位成功，利用红外光谱每种峰的峰值能够分别验证出庚酰氯的生成，对甲苯胺席夫碱的生成以及对甲苯胺缩铜配合物的生成；在荧光谱图中我们找到了配合物的最大激发波长是434nm，最大发射波长是486nm，这也说明了此类化合物具有荧光性能，为以后探索酰基吡唑啉酮类化合物的其它性质提供了很好的实验依据。