改性氧化石墨烯对Cu2+吸附性能的研究*

宋军旺， 王博涛， 郭 睿， 凌 洁

（1.陕西能源职业技术学院 化学工程系，陕西 咸阳 712000；2.陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西 西安

710021）

前 言

作为一种典型的重金属废水，含Cu2+废水主要由电镀、电路板印刷、有色冶炼等行业[1～2]产生，具有“三致”毒性的Cu2+无法被生物降解，且很容易在生物体内富集，对生物体的正常生理代谢产生很强的破坏作用[3]，对生态环境和人体健康的危害性极大。目前主要采用离子交换[4]、电解[5]、化学沉淀[6]、膜分离[7]、吸附[8]等方法进行处理。其中吸附法因具有简单易行、无二次污染等优势，而被广泛应用，该方法的关键在于寻找综合性能优异的吸附剂。

氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物，它除了具有石墨烯比表面积巨大的特点外，其片层之间含有大量的羧基、羟基等含氧基团，使其具有良好的水溶性和易功能化特性。已有研究者将其用于Pb2+、Hg2+、Cd2+、Ni2+等重金属的吸附[9～12]，取得了良好的效果。

本文利用GO易于被氨基化合物功能化的特性，用巯基乙胺对GO进行功能化，提高GO对重金属离子的络合能力，研究了巯基化氧化石墨烯（SH-GO）对Cu2+的吸附性能。

1 试验

1.1 主要试剂

天然石墨鳞片：青岛恒利得石墨有限公司；硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、丙酮：分析纯，天津市化学试剂厂；巯基乙胺：分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司；二甲亚砜：五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）：分析纯，天津市科密欧试剂公司。

1.2 主要仪器与设备

JSM-6360LV型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；VERTE70型红外光谱仪：德国Bruker公司；Z-2000型原子吸收分光光度计：日本日立公司。

1.3 氧化石墨烯（GO）的制备

参照文献[13]，采用改进的Hummers法制备。

1.4 改性氧化石墨烯（SH-GO）的制备

取1.3步骤制备的GO100mg和巯基乙胺1.0g、EDC 500mg，置250mL烧瓶中，充分搅拌混合后，加入二甲基亚砜30mL，超声分散，40℃搅拌反应48h，反应液离心，去掉上清液，固体分别用丙酮和去离子水洗涤，离心，冷冻干燥，得产物SH-GO。

1.5 形貌表征

用扫描电子显微镜分别对GO、SH-GO微观形貌进行观测，样品喷金处理，加速电压20kV。

1.6 结构分析

用红外光谱仪分别对GO、SH-GO进行分析，样品溴化钾压片，（50±5）℃恒温干燥12h，扫描范围4000～400cm-1。

1.7 吸附实验

1.7.1 C u2+溶液的配制

取1.9644gCuSO4·5H2O，溶解于适量超纯水中，定容至1000mL，得500mg/L Cu2+溶液，进一步稀释得到不同浓度的Cu2+溶液。

1.7.2 吸附

取一定浓度的Cu2+溶液100mL，置200mL烧杯中，调节pH值，加入适量SH-GO，恒温震荡，过滤后，用原子吸收分光光度计测定溶液中Cu2+浓度。

吸附量（q）和吸附效率（η）分别按下式计算：

1.7.3 解吸实验

取 100mg·L-1Cu2+溶液 100mL，pH 值调至 5，按200mg·L-1投加 SH-GO，30℃恒温振荡 120min，过滤后测定滤液中Cu2+浓度；吸附后的SH-GO置0.1mol·L-1的 HCl溶液 100mL 中，振荡 100min，过滤后测定滤液中Cu2+浓度。解吸后的SH-GO用去离子水洗涤，烘干后重复吸附-解吸试验5次。解吸率按照式（3）计算：

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

从图1可以看出，石墨被氧化生成GO后，呈无序分布的片状结构，有褶皱，层数较少；与GO相比较，GO-SH亦呈片状结构，但尺寸较GO有所增大，表明在GO的功能化过程中，其基本结构未被破坏。

图1 （a-b）GO、SH-GO的SEM图Fig.1 The SEM images of GO and SH-GO

2.2 结构分析

图2GO、SH-GO的红外光谱图Fig.2 The FT-IR spectra of GO and SH-GO

从图2GO的谱线可以看出，3431cm-1处为较强的-OH伸缩振动峰，在1719cm-1处为较弱的C=O特征吸收峰，1072cm-1处为C-O特征吸收峰，表明天然石墨在氧化的过程中引入了较多的含氧基团。从GO-SH的谱线可以看出，3406cm-1处为-OH和-NH的重叠振动峰，1703cm-1处为C=O伸缩振动峰，1582cm-1处为酰胺键特征吸收峰，表明GO已被成功地接枝功能化，从3406cm-1处的吸收峰有所增强来看，经功能化的GO具有了更多的活性点位。

2.3 吸附性能分析

2.3.1p H值对S H-G O吸附量的影响

吸附条件：Cu2+浓度为50mg/L，SH-GO投加量为100mg/L。

从图3可以看出，随着pH值的提高，SH-GO对Cu2+的吸附量逐渐增加。当pH值较低时，溶液中大量的H+与Cu2+存在竞争吸附[14]，所以吸附量较低，当pH值逐渐升高时，SH-GO表面的羧基、羟基、氨基等负电荷逐渐增加，Cu2+与这些基团之间的静电吸附逐渐增强，有利于形成金属螯合离子，吸附量逐渐增加，但是当pH值超过6.0[15]时，Cu2+容易发生沉降，所以本实验选择pH值5.0为最佳实验条件。

图3 pH值对SH-GO吸附Cu2+的影响Fig.3 The effect of pH value on Cu2+adsorption by SH-GO

2.3.2S H-G O投加量对吸附的影响

吸附条件：Cu2+浓度为50mg/L，pH值为5.0。

图4 SH-GO投加量对Cu2+吸附的影响Fig.4 The effect of SH-GO dosage on Cu2+adsorption

从图4可以看出，吸附效率随SH-GO投加量的增加而提高，但吸附量则随SH-GO投加量的增加而降低。这是因为有效吸附点位的绝对数量会随SH-GO投加量的增加而大幅增加，在很大程度上提高了Cu2+与吸附点位的结合几率，吸附率随之升高。但投加量过高时，SH-GO微粒因相互碰撞而发生团聚的几率大幅增加，吸附点位的利用率急剧降低，吸附量则随之降低。当SH-GO投加量为200mg·L-1时，吸附效率基本达到最大值98.80%。

2.3.3 吸附时间对S H-G O吸附量的影响

吸附条件：Cu2+浓度为 50、100、150mg/L，SH-GO投加量为200mg/L，pH值为5.0。

图5 吸附时间对SH-GO吸附Cu2+的影响Fig.5 The effect of time on Cu2+adsorption bySH-GO

从图5可以看出，在吸附初期，SH-GO对Cu2+的吸附量快速增加，随后减缓，120 min时达到吸附平衡。在吸附初期，Cu2+浓度较高，且SH-GO存在较多的吸附点位，吸附动力较强，所以吸附速率较快，随着吸附的进行，Cu2+浓度逐渐降低，SH-GO的吸附点位也逐渐减少，吸附动力减弱，吸附速率随之降低。

2.4 吸附动力学分析

用准一级和准二级动力学模型对2.3.3实验数据进行拟合，从拟合后的数据可以看出，准二级动力学模型对数据的拟合度较高，可决系数R2均在0.999以上，理论平衡吸附量接近实际平衡吸附量，吸附过程可判定为化学吸附[16]。

表1 吸附动力学参数Table 1 The kinetic parameters of Cu2+adsorption by SH-GO

2.5 等温吸附研究

分别取 10、15、20、25、30、40、50、60、80、100g·L-1的 Cu2+溶液，调节 pH=5，添加 200mg·L-1SH-GO，于20、30、40℃吸附120min，用朗格缪尔和弗伦德里希等温吸附方程对吸附过程进行拟合，从拟合后的数据可以看出，朗格缪尔方程的可决系数R2均在0.999以上，弗伦德里希方程的拟合度则较低，但参数n均大于2，表明SH-GO对Cu2+的吸附属于单分子层吸附，且易于进行。

表2 Cu2+的等温吸附方程和拟合参数Table 2 The equations and fitted parameters of Cu2+isothermal adsorption

2.6 吸附与解吸实验

由表3可以看出，SH-GO经过5次吸附和解吸后，对Cu2+的解吸率和吸附率可保持在96%和97%以上，表明SH-GO的重复使用性能良好。

表3 Cu2+的吸附与解吸Table 3 The adsorption and desorption of Cu2+

3 结 论

采用改进的Hummer法制得氧化石墨烯（GO），用巯基乙胺对GO进行改性，制得巯基化氧化石墨烯（SH-GO），将SH-GO用于 Cu2+的吸附，考察了pH值、SH-GO、吸附时间对吸附的影响，结果表明：GO含有较多的含氧基团；当pH值为5时，吸附效果最佳；SH-GO投加量为200mg·L-1时，吸附效率可达98.7%；120min可达到吸附平衡；吸附过程符合准二级动力学模型和朗格缪尔等温吸附方程；SH-GO重复使用性能良好。