无机缓冲层对柔性AZO 薄膜光电及耐弯曲性能的影响

陈 成， 陆 慧

（华东理工大学物理系，上海 200237）

透明导电氧化物（TCO）薄膜在各类光电子器件中有着广泛的应用，如作为透明电极和窗口材料应用于太阳能电池、液晶显示器、发光二极管以及气体传感器等[1-3]。其中掺锡氧化铟(ITO)薄膜以其高导电性成为最具代表性、应用最广泛的TCO 薄膜材料，但是ITO 薄膜需要高温生长，且金属铟资源稀缺，故而成本较高，限制了其在更多领域的应用。而铝掺杂的氧化锌（AZO）薄膜性能独特，无毒且化学稳定性高，原料丰富、价格低廉，受到人们极大的关注，被认为是一种最有希望替代ITO 的材料。尤其是在柔性基底上生长的AZO 薄膜，其制备工艺简单，既保留了玻璃基片透明导电膜的光电特性, 同时具备可弯曲、重量轻、耐冲击、易于大面积生产和运输等特点，在各种柔性电子器件，特别是平板显示、触屏技术等领域，有着更为广泛的产业化前景，是目前TCO 薄膜领域的研究热点之一[4-10]。

AZO 薄膜的有机柔性衬底热胀系数高，不耐高温，对氧气、水蒸气阻隔性能差，这成为提高AZO 薄膜导电性的主要障碍。另外，作为柔性电子器件，最重要的一点是在实际应用中须承受各种反复的弯曲，弯曲会造成薄膜电学性能的恶化，因而，良好的抗弯曲性能是衡量柔性AZO 薄膜的重要指标[11-16]。

除了发展柔性薄膜的低温制备技术外，人们寻找各种合适的柔性衬底表面处理技术，如添加缓冲层来改善AZO 薄膜的光电性能，这是目前应用研究较多的方法[17-25]。Yang 等[17]和Hsu 等[18]分别在玻璃基底与AZO 薄膜之间添加TiO2和ZnO 缓冲层，通过选择合适的缓冲层厚度，使AZO 薄膜的电阻率降低30%以上。Torrisi 等[24]在柔性聚苯二甲酸乙二醇酯（PEN）衬底上的射频磁控溅射室温沉积了具有Ag 缓冲层的AZO/Ag/AZO 多层膜，在100 次重复弯曲下表面电阻的增加幅度明显小于AZO 和ITO 单层薄膜，薄膜的耐弯曲性能提高，但可见光透过率降低。文献[25]则在PES 衬底和AZO 薄膜之间添加Cu 缓冲层，通过力学参数的测量计算，发现20 nm 厚度的Cu 缓冲层可以改善薄膜在弯曲情况下的抗断裂性能。相对于金属缓冲层，无机缓冲层在保持AZO 薄膜高透光率的同时能降低薄膜电阻和提高薄膜综合性能，但目前鲜有关于生长不同类型的无机缓冲层来改善有机柔性基底上生长AZO 薄膜光电及耐弯曲综合性能的研究。本文采用中频反应磁控溅射技术在柔性PET 衬底上分别以TiO2、SnO2和ZnO 作为缓冲层，室温沉积了AZO 薄膜，同时研究了3 种缓冲层对AZO 薄膜光电性质及抗弯曲性能的影响。

1 实验方法

1.1 样品制备

本文利用JCP-200 中频磁控溅射系统、通过反应溅射法制备AZO 薄膜。本研究中靶材为掺Al（质量分数为2%）的纯Zn 靶，靶厚度为4.0 mm，直径50.5 mm；制备氧化物缓冲层的靶材分别为同样厚度、同样直径的纯度均为99.99%的Ti 靶、Sn 靶和Zn 靶。柔性聚对苯二甲酸乙二酯（PET）衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。实验中的本底压强为10−4Pa，以高纯度的氩气和氧气分别作为溅射的工作气体和反应气体，利用I308-2B/ZM 型气体流量计可以分别精确控制氩气和氧气的流量，溅射总压强保持在0.2～0.5 Pa，制备氧化物缓冲层与AZO 薄膜的氩氧流量比分别控制在1∶2～1∶1 和4∶1～7∶1。溅射的靶材粒子与活化的氧反应，在基板上沉积出氧化物薄膜。考虑到柔性PET 衬底易受热变形，所有沉积过程均在室温下进行，并保持尽量低的溅射功率（10～20 W）[26]。

实验时，在PET 衬底上沉积缓冲层，然后更换靶材，在缓冲层上制备AZO 薄膜。膜厚采用FTM106型晶振仪进行监控和测量，研究样品的缓冲层厚度为100 nm，AZO 薄膜厚度为400 nm。获得4 种结构的薄膜样品：AZO/PET、AZO/TiO2/PET、AZO/SnO2/PET 和AZO/ZnO/PET。

1.2 测试方法

采用霍尔效应测试仪（Hall 8800）测试薄膜电学性能；由紫外-可见光分光光度计（CARY-500 型）测试薄膜在200～800 nm 波段范围的透过率；薄膜抗弯曲特性的实验是在一定的弯曲半径（1.2 cm）下，将薄膜重复弯曲100～1 000 次后，测试其电阻率变化：弯曲测试又分为内弯曲和外弯曲两种情况，前者将样品向薄膜一侧弯折，即薄膜相对于衬底处于弯曲径向的内侧；后者将样品向衬底一侧弯折，即薄膜相对于衬底处于弯曲径向的外侧。

2 结果与分析

2.1 缓冲层对AZO 薄膜电学性质的影响

以反应磁控溅射法沉积AZO 薄膜时，提高基底温度或增加溅射功率均会导致柔性PET 衬底因温度上升而发生变形，因此本文在室温和低溅射功率下制备AZO 薄膜，主要通过改变沉积时的氩氧流量比获得不同的薄膜样品，并根据光电性质分析优化工艺条件。在前期工艺参数筛选的基础上，将工作气体Ar 和反应气体O2的流量比控制在4∶1～7∶1 范围。图1(a)、(b)、(c)、(d)分别示出了PET 上直接沉积AZO 薄膜以及添加TiO2、SnO2和ZnO 缓冲层后沉积的AZO 薄膜的电阻率（ρ）、载流子浓度（n）和迁移率（μ）随氩氧流量比的变化曲线。

薄膜电阻是由于载流子受到晶界、杂质及缺陷等的散射而产生，电阻率与载流子浓度和迁移率的乘积成反比，可由式(1)表示：

式中：q为载流子电量。由图1 可见，在低功率室温条件下生长的AZO 薄膜，无论PET 衬底上是否添加了缓冲层，其导电性能的高低主要取决于迁移率增加或减小的幅度，即电阻率随迁移率增加而减小，表明薄膜有着较强的晶界散射效应，迁移率大小成为影响薄膜导电性质的主要因素。如图1(a)、(b)、(d)所示，当氩氧流量比从4∶1 增加到5∶1 时，随着氧分压的降低，无缓冲层薄膜以及具有TiO2和ZnO 缓冲层的薄膜，均呈现迁移率减小，电阻率增大，说明薄膜中氧空位缺陷增多，载流子散射几率增大；随着氩氧流量比进一步增加，锌靶表面的杂质及氧化减少，溅射速率增加，杂质离子散射效应减弱，迁移率重新提高，电阻率下降，当氩氧流量比增加至7∶1 时，电阻率则降至最低。实验表明，进一步增加氩氧流量比会使锌的可见光透明性降低，因此，氩氧流量比7∶1 为相对优化的工艺参数。而图1(c)显示，在SnO2缓冲层上沉积AZO 薄膜时，随着氩氧流量比从4∶1 提高到5∶1，迁移率与载流子浓度同时增加，电阻率显著降低，氩氧流量比进一步增加至6∶1 时，载流子浓度继续提高，但迁移率急剧降低，电阻率随之显著增加，当氩氧流量比达到7∶1 时，迁移率和载流子浓度降低，电阻率进一步增加。可见，氩氧流量比5∶1 是SnO2缓冲层上生长AZO 薄膜的最佳条件，此时的氧分压保证了从金属靶材溅射出来的大部分粒子获得较为充分的氧化，在SnO2缓冲层上生成的AZO 结晶质量提高（后续对光学性质的分析也证实了这一结论），载流子浓度增大、晶粒长大又使晶界散射效应降低，故载流子迁移率也同时增加，二者的综合效果使薄膜的电阻率显著降低。

定义添加缓冲层前后AZO 薄膜电阻率相对变化 量（ Δ ρ0/ρ0）如下：

图1 不同缓冲层AZO 薄膜电学性质随氩氧流量比的变化Fig.1 Electrical properties of AZO thin films with different buffer layers as a function of Ar/O2 flow ratio

其中： ρ′0表示添加缓冲层后的AZO 薄膜电阻率； ρ0表示未添加缓冲层的电阻率。由图1 数据计算获得各种氩氧流量比条件下不同缓冲层薄膜的电阻相对变化率，如图2 所示。变化率负值表明，在每一种氩氧流量比下添加缓冲层的AZO 薄膜电阻率均低于无缓冲层薄膜。显然，TiO2、SnO2和ZnO 3 种缓冲层的引入，可以有效地缓解AZO 薄膜与PET 衬底间的晶格失配和热失配而改善结晶质量，从而降低薄膜电阻，并且其下降幅度要明显高于玻璃衬底上缓冲层的作用[17-18]。由图2 可见，不同缓冲层对AZO 薄膜电学性质的改善程度不同，SnO2和ZnO 缓冲层效果显著，尤其在SnO2缓冲层上以氩氧流量比5∶1 时沉积的AZO 薄膜电阻率降低约90%。而添加TiO2缓冲层的薄膜电阻率下降幅度小于前者，由于反应磁控溅射低温沉积的TiO2薄膜主要呈锐钛矿结构，与SnO2和ZnO 相比，TiO2缓冲层与AZO 薄膜接触面的晶格失配及热失配相对较大，在一定程度上会影响薄膜的结晶质量，使其对薄膜导电性的改善效果不如SnO2和ZnO 缓冲层显著。不同缓冲层薄膜的结构以及缓冲层的作用机制正在进一步的研究中。

图2 不同缓冲层的 AZO 薄膜电阻率相对变化Fig.2 Relative variation of the resistivity of AZO thin films with different buffer layers

2.2 缓冲层对AZO 薄膜光学特性的影响

作为TCO 薄膜材料的另一个重要指标是可见光透过率，上述优化条件下制备的不同缓冲层AZO薄膜与无缓冲层薄膜的透射光谱如图3 所示。由图3 可见，所有薄膜在紫外波段均有强烈吸收，带边陡峭，且添加缓冲层后AZO 薄膜的紫外吸收边发生红移，光学带隙减小。而在可见光区域，3 种缓冲层薄膜的透过率与无缓冲层薄膜相差不大，均表现出良好的透明性。PET 上直接生长的AZO 薄膜的平均透过率为80%，且各波段较为均匀。添加缓冲层后，薄膜在可见光区域的透过率有所波动，可能是由于AZO 薄膜与缓冲层界面产生干涉引起。在SnO2缓冲层上生长的AZO 薄膜的平均透射率超过85%，大于PET 上直接生长的薄膜，尤其在蓝光至黄绿光波段的透明性明显提高，透射率接近90%，推测其原因可能与SnO2缓冲层上生成的AZO 薄膜对光的散射减少有关，我们将通过进一步的薄膜结构测试分析来研究证实。添加TiO2和ZnO 缓冲层的薄膜在可见光区域的透明性有所下降，但两种薄膜的平均透过率仍在75%以上。可见，TiO2和ZnO 缓冲层对AZO 薄膜可见光透过率没有明显影响，而SnO2缓冲层的引入则改善了薄膜的可见光透明性。

图3 不同缓冲层上生长AZO 薄膜的透射光谱Fig.3 Transmittance spectra of AZO thin films with different buffer layers

2.3 缓冲层对AZO 薄膜耐弯曲性能的影响

柔性AZO 薄膜在实际应用中会受到各种外力作用而产生弯曲变形，这种弯曲通常有内弯曲和外弯曲两种情形。内弯曲时薄膜表面会产生压应力，使薄膜出现皱褶甚至拱起脱落；外弯曲时薄膜表面产生张应力，薄膜受张应力作用会出现裂纹以及裂纹扩展形成断裂损伤。两种弯曲均会导致薄膜导电能力的降低[24]，实际应用中又往往重复弯曲而形成累积效应。本文通过测试不同AZO 薄膜在1.2 cm 弯曲半径下经过100～1 000 次重复弯曲后的电阻率，计算弯曲前后的相对变化率 Δ ρ/ρ0，来研究不同缓冲层对薄膜耐弯曲性能的影响。图4 给出不同缓冲层和无缓冲层AZO 薄膜 Δ ρ/ρ0随弯曲次数的变化关系。

由图4(a)可得，内弯情况下，PET 上直接沉积的AZO 薄膜，其电阻率随弯曲次数递增而不断加大，在弯折800 次后电阻率相对变化量达到250%，反复内弯折使薄膜承受交变压应力作用而产生并积累大量的皱褶，造成导电通道断裂，电阻不断增大，当弯曲次数增加为900 次时，电阻率相对变化量陡增至450%，说明结构损伤累积到一定程度，会导致皱褶断裂或者薄膜从PET 衬底上拱起甚至脱落，导电性能急剧恶化。而具有SnO2和ZnO 缓冲层的薄膜在内弯曲100 次时的电阻率相对变化量分别为10%和4%，此后随弯曲次数递增而略有波动。分析波动的原因是因为压应力作用会使薄膜微元间距减小，而缓冲层的存在可能使AZO 薄膜中某些损伤断裂重新搭接而形成新的导电通道，薄膜导电能力反而有微小提升。在100～1 000 次的重复弯曲下，两种缓冲层薄膜的电阻率相对变化量始终维持在10%以下，薄膜保持了稳定的电学性质。可见SnO2和ZnO 缓冲层对于AZO 薄膜抵抗多次内弯曲形成的皱褶累积和膜层脱落具有非常显著的改善作用。而具有TiO2缓冲层的AZO 薄膜在初始内弯曲100 和200 次后的电阻率相对变化量达到85%，反而高于无缓冲层薄膜。我们推测这是由于TiO2与 AZO 的晶格失配度要高于SnO2和ZnO，在交变压应力作用下其自身结构变化和膜层损伤导致。但与上两种缓冲层相似的是，随弯曲次数递增，其电阻率相对变化量几乎不再增加。说明在反复的内弯曲下，薄膜应变能量释放率在很大程度上受膜层间结合力的影响，3 种缓冲层与AZO 薄膜间的结合力均要高于AZO 与PET 间的结合力，因此，缓冲层能有效限制AZO 薄膜在反复内弯曲下的结构损伤，维持稳定的电学性能，其中尤以SnO2和ZnO缓冲层更为优越。

图4 AZO 薄膜电阻率相对变化与弯曲次数的关系Fig.4 Relative variation of the resistivity as a function of bending cycles for AZO films

由图4（b）可得，外弯曲下，无缓冲层AZO 薄膜在弯曲100 次时的电阻率相对变化量已超过40%，说明张应力的拉伸作用会使薄膜内部瞬间产生较多细微裂纹，电阻率迅速增加，此后随弯曲次数增加缓慢递增。具有缓冲层的AZO 薄膜电阻率相对变化量同样明显小于无缓冲层薄膜，说明PET 上添加缓冲层可以很好地限制AZO 薄膜在反复的张应力拉伸作用下微裂纹的积累和扩展。其中SnO2和TiO2缓冲层对AZO 薄膜耐外弯曲性能的改善效果更为显著，在弯曲100 到1 000 次时的电阻率相对变化量分别维持在12%和6%附近，薄膜电学性能稳定。而ZnO 缓冲层薄膜的电阻率相对变化量要高于SnO2和TiO2，并随弯曲次数的增加出现起伏波动，平均约为25%。我们将其归因于ZnO 与AZO、ZnO 与PET 之间弹性模量的失配度均要高于SnO2和TiO2，通常认为，在外弯曲引起的拉伸应力作用下，薄膜微裂纹的发展与膜层和衬底之间弹性模量的失配程度有关[19,24]。值得注意的是，外弯曲100～1 000 次时，具有SnO2缓冲层的AZO薄膜的电阻率相对变化量始终略高于TiO2缓冲层薄膜，这与反复内弯折的结果不同，可能是由于交变张应力作用下，TiO2机械耐受性好于SnO2，但还有待于进一步的研究。

3 结 论

以中频反应磁控溅射法在柔性PET 衬底上分别以TiO2、SnO2和ZnO 为缓冲层，室温沉积了铝掺杂氧化锌薄膜（AZO），研究了PET 上直接生长AZO 薄膜及3 种缓冲层上生长AZO 薄膜的光电性质和耐弯曲特性，得到缓冲层对柔性AZO 薄膜性能改善作用如下：

（1）不同缓冲层对AZO 薄膜电学性质的改善程度不同，SnO2和ZnO 缓冲层的效果优于TiO2，尤其在SnO2缓冲层上以氩氧流量比5∶1 沉积的AZO 薄膜，其电阻率比无缓冲层薄膜降低90%；

（2）TiO2和ZnO 缓冲层对AZO 薄膜在可见光区域的透过率没有明显影响，而SnO2缓冲层上生长的AZO 薄膜的平均透射率超过PET 上直接生长的薄膜，尤其在蓝光至黄绿光波段的透明性明显提高，透射率近90%；

（3）3 种缓冲层均能有效限制柔性AZO 薄膜在重复多次弯曲下的结构损伤，维持相对稳定的电学性能。其中SnO2和ZnO 缓冲层对于100～1 000 次内弯曲时AZO 薄膜电学性质的蜕化具有非常显著的限制作用，PET 上直接生长的AZO 薄膜在弯折800 次后的电阻率相对变化量超过250%，而具有SnO2和ZnO 缓冲层的薄膜则始终维持在10%以下；当相同次数重复外弯曲时，则TiO2和SnO2缓冲层对AZO薄膜抗弯曲性能的改善效果更为显著，电阻率相对变化量分别维持在6%和12%附近。