双子Gemini表面活性剂在低渗油藏中耐温耐盐性研究进展

李长平，赵春立，李浩然，潘一，佟乐， ，綦宗金

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 创新创业学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学 国际教育学院，辽宁 抚顺 113001；4.中国石油集团长城钻探工程有限公司测试公司，北京 100101)

低渗油田开发程度不断提高，但低渗油田储层渗透率低、丰度低[1]，注水开发时注水压力较大，导致油田稳产难度系数增大，因此需要降低低渗油藏的注水压力[2]。Gemini表面活性剂活性较强、耐温性好、IFT值超低、表观粘度高[3-4]，能有效地改善油水两相渗流方式(如活塞式水驱油、非活塞式水驱油等)，转变岩石表面润湿性，提高水相渗透率。本文调研了大量相关文献发现[5-9],在油田中要想提高采油率，使用的表面活性剂本身应具有降低油水IFT的能力，其中Gemini表面活性剂研发时间较短、分子结构特殊，具有较好的驱油性质，本文将其分为4类，对其超低界面张力性、耐温耐盐性进行评述，并为今后的研究提出建议。

1 Gemini表面活性剂应用于低渗油藏的研究现状

1937年，双子(Gemini)表活剂开始进入科研人员的视野，在其结构中有两对疏水基(如碳氢链、碳硅链)和亲水基(如离子头基、极性基团)，通过使用联接基团将这两部分连接起来(见图1)，连接基团中含有化学键，这种独特的分子结构使其拥有更优异的降低界面张力能力，紧密的胶束分子排列又使其发挥出优良的耐温性、润湿性和耐盐性。

图1 双子表面活性剂的结构

1.1 阴-非离子型

毛源等[10]以水杨酸钠(C7H5O3Na)、醇和十八烷基胺聚氧丙烯氧乙烯醚双羧酸盐(PO与EO分别为9和6)为原料制备的降压增注网状胶束体系，其增溶油能力强，当其浓度在5%以上时，球形胶束开始彼此聚拢，慢慢连接成网络结构，粘度也随之增大，说明增溶油量与浓度呈正相关性，网状胶束越紧密其增溶油能力越强。同时在90 ℃条件下，该注剂增溶油量越大，剩余油饱和度越小。该体系的压降率保持在48.5%～83.3%内，作用效果较为明显。但对其耐盐能力尚不清晰，建议在不同矿化度条件下观察IFT的变化趋势，以满足高矿化度低渗透油藏的注水开发。

仉莉等[11]也研制了一种含聚氧丙烯链节、长碳链双亲水基的十八烷基胺聚氧丙烯氧乙烯醚双羧酸盐(PO与EO分别为9和6)的降压增注剂，在120 ℃保持6 h的情况下，其增溶油体积分数为16.41%，浓度保持率为83.4%，在水中仍然能保持澄清状态。研究表明，当盐含量为0～103 000 mg/L，降压率在48.5%～83.3%之间，IFT的最低值为 0.006 7 mN/m。

王俊等[12]用饱和腰果酚(C21H32O)经过缩合、开环和羧甲基化等步骤，得到了双环对称结构的Gemini饱和腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐-10(GSCPEC-10)，其环保性强，回收率为91.3%，IFT为0.055 mN/m。岩心模拟实验表明，虽然GSCPEC-10将采收率提高了11.74%，但采收率仍低于石油磺酸盐。因此今后可再逐步深入研究其分子设计，以提高驱油效率。

王增宝等[13]以0.05%Gemini表面活性剂HA-1、0.1%乙醇胺MEA、0.1%甲醇为主剂复配的化学降压增注体系，在50 ℃、Na+含量为5 000～20 000 mg/L、Ca2+含量<200 mg/L的条件下，该体系先将油珠拉成丝，最后慢慢拉断。同时该体系具有较好的改变岩石表面润湿性的能力，接触角从130°降至60°，IFT最低值为3.78×10-5mN/m，注水压力减小了20%，降压效果明显。如果能在温度稳定性方面继续进行相关实验，将提高实用性，建议增加高温老化实验并观察IFT变化趋势。

本文综述的典型的阴-非离子型双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系间的对比见表1。

表1 典型的阴-非离子型双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系

综上所述，通过了解部分学者的研究，我们发现当PO数相同时，随着EO数的增加，增大了在盐水中的溶解性，但减弱了对油的增溶性；当EO数相同时，随着PO数的增加，提高了它的增溶油性。此外，绿色环保也是全世界共同追求的目标，因此将环保性材料应用于降压增注体系中并在此基础上达到超低IFT将是未来研究热点。

1.2 阳离子型

戴群等[14]研究的阳离子双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系，其防膨性好(防膨率达到90%以上)，当含量≥1%时，该体系在岩石表面上生成的分子膜，阻止了黏土膨胀，并抑制了水中油污黏附在岩石表面，从而提高水的渗流能力。研究表明，在温度为120 ℃，矿化度为20～40 g/L条件下，该体系老化48 h后接触角和IFT变化幅度小，增溶能力为3 mL/mL以上；当其浓度为200 mg/L时洗油能力为3 mL，注水压力下降了12%～18%，在江家电油田实现“降阻驱油”的效果。虽然该体系能够进行驱油，但其驱油效率并不明确，建议在其基础上增加驱油实验，以拓宽应用范围。

吕岑等[15]针对阳离子HYS-3Gmini表面活性物质对不同的矿物的吸附性进行考察，研究显示，HYS-3吸附在石英砂上的量最低，而在蒙脱石上的吸附量最高，是由于蒙脱石表面大量的负电荷与HYS-3发生激烈的离子交换反应，增大静态吸附量(SAC)；而石英砂表面较为洁净，存在少量的吸附位点和负电荷，降低吸附量。但HYS-3在孔隙中的解吸量低于动态吸附量(DAC)，说明在之后水驱时剩余的HYS-3会吸附在孔隙表面，提高了耐水驱冲刷能力。笔者认为该项研究目的性很明确、参考价值高，但研究人员可以考虑从配伍性、克拉夫特点、增稠性等多方面进行研究对比。

Chen Yirong等[16]针对季铵盐阳离子Gemini表面活性剂HASX对地层岩石吸附机理进行了考察，结果表明，当被HASX分子占据部分地层岩石时，它会以“半胶束”的形式开始聚集，导致其在固/液界面上的吸附能力变弱，而随着浓度不断变大时，吸附能力会缓慢地增大。当其吸附和解吸达到平衡状态时，随着浓度的增加，液相中胶束的数量也增加，但吸附能力却不再增加。随着溶液盐度的增加，部分Na+被吸附在岩石表面，使得岩石表面接触位点和HASX浓度减小，导致吸附能力呈下降趋势。但是，在实际应用时要清楚地了解注水的真实情况，调配好表面活性物质的浓度和注水方式，控制它对地层的吸附能力，以取得最佳效果。

任坤峰[17]以0.5%季铵盐阳离子Gemini表面活性剂HAS-1、0.03%纳米聚硅材料NPS-L、0.5%防膨剂JCL-2为原料制备的降压增注剂，其润湿反转能力高，岩心接触角由46.5°转变为134.5°。实验表明，注剂与地层水间存在较好的配伍性，防膨率可达96.9%，在之后的水驱过程中注水压力与一次水驱压力相比降低了40%，降压增注效果明显。但是耐温性较差，仅适用低温油藏，建议将高温稳定性作为接下来的研究内容。

本文综述的典型的阳离子型双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系间的对比见表2。

表2 典型的阳离子型双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系

综上所述，阳离子双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系多以双季铵盐为主，其生物降解性好、毒性小，对地层矿物吸附性好，疏水性强，在盐溶液中仍然具有良好的吸附性，可以根据不同岩性油藏来确定其组成成分及用量，以达到最佳效果。

1.3 非离子型

李海涛等[18]研制的含有2条烷基疏水链和乙氧基亲水链的Gemini表面活性剂MT-01，由PEG1000、氯化亚砜、十八胺组成，易溶于水，乳化能力好，防膨率为70%以上，降压率为29%。该实验针对性较强，具有一定的实用性，但还对MT-01的耐温和耐盐性进行深一步研究，同时为了更进一步探究其性能，今后可以考虑同a-SAA(阴离子表面活性剂)协同效果。

林梅钦等[19]合成了3种非离子型Gemini表面活性剂8-NP-8、10-NP-10、12-NP-12(EO数分别为8，10，12)，其水溶性和油溶性受EO数量的影响，随着EO数越大，水溶性越好。当EO数达到12时，亲水和亲油固体表面的接触角降低效果最为明显，亲水性较强，但其降压增注效果并不明显，建议今后对其降低IFT方面进行深一步研究。

巴红亮等[20]用马来酸酐、600(聚乙二醇)和RA(蓖麻油酸)制备了一种新型的非离子型Gemini表面活性剂MARAPEG-15，其具有极低的CMC，降低IFT效率高，活性高，且合成工艺简便。但当其应用于油田降压增注时降低IFT的能力不够强，限制应用范围。

杨宗锋等[21]和廖全斌等[22]用烷基胺和1，3-二溴丙烷制备了碳链长度不等的(n=8，12，16)的N，N′-二烷基-N，N′-二葡萄糖丙二酰胺非离子型Gemini表面活性剂，由于合成的糖基有较好的生物降解性和环保性，同时还具有抗硬水能力好、低CMC和增溶性强等优势。虽然糖基非离子型在绿色环保方面得到广大科研学者的认可，但它降低IFT能力较弱，如果能从耐温、抗盐和降低IFT方面进行进一步改进，并应用于油田降压增注及驱油等方面，将会拥有广阔的发展前景。

本文综述的典型的非离子型双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系间的对比见表3。

表3 典型的非离子型双子(Gemini)表面活性剂降压增注体系

综上所述，目前对Gemini表面活性剂的研究基本上都聚集在阳离子(如HYS-3、HASX)、阴离子(如GA8-4-8)及阴-非离子型(如GSCPEC-10)上，对非离子型研究的较少，尤其是应用于降压增注方面的。而多数非离子型以聚氧乙烯大分子为主，其耐温、抗盐性一般，但水润湿性强，建议采用将其与其他类别的表面活性剂通过物理或化学方式结合，从而取得更好的降压增注的效果。近几年，绿色环保的糖基类进入科研学者的视野，它具有较强的生物降解性和绿色环保性，但其降低界面能力较弱还没正式进入油田应用，今后可将此类作进一步研究。

1.4 阴离子型

胡小冬等[23]从温度、无机盐、油相类型、pH 值和矿化度对其油水IFT等方面对阴离子Genini表面活性剂 GA8-4-8 进行研究。GA8-4-8在不同类型油中界面活性也不同，100 mg/L的GA8-4-8与煤油间的油水IFT为1.4×10-3mN/m；提高GA8-4-8温度( 30 ～ 70 ℃ )，促进其降低油水IFT；当pH值为7 时，IFT最低；在GA8-4-8-中加入质量浓度为50～250 g/L的高矿化度地层水和单一NaCl时，降低油水IFT的效率得到明显提高，但CaCl2对其影响程度较小。GA8-4-8在高温高盐油藏中仍保持较好的界面活性，已满足EOR的需求。

方文超等[24]从耐温、耐盐性及表面张力3方面对阴离子Gemini表面活性剂AN8-4-8进行考察，结果表明，AN8-4-8的结构对其表面活性影响明显，如当疏水链碳数m≤10时，随着m的增大，表面活性会增大，当m>10时表面活性也随之降低；添加无机电解质促进AN8-4-8表面活性的提高，且加入0.1 mol/L Ca2+的影响>Na+，AN8-4-8耐盐性能优越，抗Na+达11万mg/L，Ca2+达1.5万mg/L，且与以上盐溶液的协同效果较好。

总的来说，阴离子型缺少对结构类型(疏水链长度、连接基长度及类型、亲水基类型及连接方式)全面性和系统性的探究，建议在合成简便、三废少、成本低的基础上，对CMC、最低IFT、Kraft 点、发泡性、接触角变化等性质进行深一步研究。

2 结束语

本文对双子(Gemini)表面活性剂在低渗油藏方面上进行对比和总结，得出以下几点建议。

(1)阴-非离子双子(Gemini)表面活性剂在高温高盐环境下本身性质仍能保持良好，而且不易受外界影响，可在不同矿化度条件下观察IFT的变化趋势，以满足高矿化度低渗透油藏的注水开发，提高驱油效率，是目前科研人员重点研究的方向。

(2)阳离子双子(Gemini)表面活性剂具有生物降解性好、低毒性、高活性、疏水性强、对地层矿物吸附性好等优点，可为将来环保事业奠定基础，但在碱性环境中不稳定，易丧失表面活性。

(3)非离子型双子(Gemini)表面活性剂本身具有的优势较为显著，它不是以离子状态存在于水溶液中，又不会被无机盐和强电解质所影响，而且相溶性和增溶性较好，同时，新出现的腰果酚、糖基类等非离子型Gemini表面活性剂慢慢地进入了大众视野，其具有较强的生物降解性和环保性，今后可广泛应用于各个油田，以取得最佳增产效果。

(4)阴离子型就现阶段而言阴离子Gemini表面活性剂在化学领域已取得一定的进步，由于其合成简便，结构样式多，表面活性好，未来发展前景较好。

双子(Gemini)表面活性剂具有耐温、耐盐、耐酸、水溶性高、润湿反转性好和界面性能高等优点，并且能够有效地解决近井污染堵塞、基质渗透率低的问题。但合成过程繁杂、原料成本高、提纯与重复生产困难，从而导致它不能够广泛的应用于油田，今后可通过与改性纳米SiO2材料、化合物和其他表面活性剂复配，合成一种低成本的降压增注体系，同时降低IFT和减弱水锁效应，具有较好的发展潜力。