反应温度对Raney-Ni催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响及其结构变化

郜宪龙，莫文龙，马凤云，陈隽，陈莉

(1.新疆大学 化学化工学院 新疆维吾尔自治区重点实验室煤炭洁净转化与化工过程，新疆 乌鲁木齐 830046；2.新疆美克化工股份有限公司，新疆 库尔勒 841000)

1,4-丁烯二醇是重要的化工原料之一，广泛用于农药、药物、化工、电池、造纸等领域[1-3]。雷尼镍(Raney-Ni)具有制备简单、活性高及稳定性强等优越性，广泛应用于加氢、脱氢、脱卤等反应[4-9]。侯凯军等[10]发现，反应温度升高，乙烯收率增加，在620 ℃达到最大值。孙卫中等[11]研究显示，反应温度为850 ℃所制备的试样，具有较高的CH4产率，为90%。闫飞飞等[12]发现，反应温度升高，液体产率先增加后减少，于380 ℃差率最大，94.40%。综上所述，反应温度对催化剂性能的影响较为显著。本文主要考察了不同反应温度对Raney-Ni催化剂的结构和1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

镍铝合金粉(ZL-N401，Ni 48%～50%，Al余量),工业级；无水乙醇、氢氧化钠、1,4-丁炔二醇均为分析纯；氢气(99.9%)。

78-1磁力搅拌器；CJF-605反应釜;GC-2014C气相色谱仪；Rigaku D/max2500型X射线衍射仪；Autosorb-2型物理吸附仪；H-600型透射电子显微镜；ICP-OES 730电感耦合等离子发射光谱仪；CJF-605型反应釜。

1.2 催化剂制备

采用10%(质量分数)NaOH溶液，浸取工业级Ni-Al合金粉(80～100目)，恒温(80 ℃)水浴中搅拌90 min，无水乙醇洗涤数次，直至中性，所制备的Raney-Ni样品最终保存在无水乙醇中，记为RN。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪进行试样的X-射线衍射分析，Cu靶Kα射线(λ=1.540 56 nm)，Ni滤波，扫描速度8(°)/min。使用物理吸附仪在液氮温度-196 ℃下进行材料的孔结构参数测定。采用透射电子显微镜观察试样的表面形貌。采用电感耦合等离子发射光谱仪测试催化剂的元素含量：准确称取0.100 0 g试样于50 mL聚四氟乙烯消解管，加入适量无机酸(5 mL浓硝酸或1 mL氢氟酸)后将消解管放入不锈钢反应釜，于190 ℃烘箱中恒温加热10 h后，将溶液转移至25 mL塑料容量瓶，并用去离子水定容。通过ICP谱图确定各样品元素含量。

1.4 催化剂试样性能评价

1.4.1 评价实验 在50 mL反应釜中进行催化剂的性能评价(见图1)。评价条件：P=4.0 MPa，T=110～160 ℃，t=3 h，r=500 r/min。原料为30 mL 35%(质量分数)BYD溶液，催化剂加入量为BYD溶液质量的1%。反应后的催化剂试样分别对应命名为RN110、RN120、RN130、RN140、RN150、RN160。加氢液相产物经气相色谱仪分析。

图1 1,4-丁炔二醇反应评价装置示意图

1.4.2 产物计算方法 本实验采用气相色谱仪，选择SH-Rtx-Wax型毛细管柱，分离BYD加氢反应的主要产物。以BYD转化率(X)、BED选择性(S)和收率(Y)评价加氢反应催化剂的性能。

主反应方程：

BYD(1) BED(2)

副反应方程：

BED BDO(3)

HO-CH2-CH2-CH=CH-OH→

BED

HO-CH2-CH2-CH2-COH

HBD(4)

BYD转化率(X)：

(1)

BED选择性(S)：

(2)

BED收率(Y)：

Y=S×X×100%

(3)

其中，Ci表示组分i的摩尔百分含量。其中，i=1,2,3,4分别代表组分BYD、BED、BDO和HBD。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能评价

温度对催化剂试样BYD加氢性能影响见图2。

图2 催化剂BYD的转换率、BED的选择性和收率

由图2可知，温度升高，BED的收率增加，于150 ℃达到最大，为48.25%。

由图2还可知，各试样BYD转化率在20%～51%之间，说明反应温度对所制备的Raney-Ni催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢反应体系性能差异较大。反应温度增加至160 ℃，BYD转化率未发生明显变化，为50.49%，说明≥160 ℃的反应温度已不利于该反应的进行。

2.2 加氢反应后催化剂的表征

2.2.1 试样元素含量的变化 对不同温度加氢反应后的催化剂试样进行了ICP元素定量分析，结果见图3。

图3 不同温度催化剂的元素含量

由图3可知，对于加氢反应后的试样，当温度为140 ℃时，Ni/Al摩尔比值最大，为3.98，继续升高温度，反而略有所降低。另外，当温度为140 ℃时，试样RN140活性组分Ni含量较大，为87.73%。Raney-Ni催化剂除了含有大量Ni元素外，通常还含有少量的Al元素，若Al被完全浸取，则催化剂的骨架结构会严重坍塌，产生颗粒团聚现象，降低催化剂的活性，因此残余适量的Al对保持催化剂的活性有显著作用[13-14]。Ni/Al比较小时，对催化剂粒子活性贡献较大的NiAl3含量较少，BYD转化率较低[15]；而在更高Ni/Al下，起支撑作用的Ni2Al3物种少，试样稳定性差。综合活性与结构稳定性，Ni/Al比存在一个适宜的值。另外，由图3(d)可知，各试样中活性组分Ni元素含量均在86%以上，比浸取前试样中的Ni含量，48%，高179%，表明该浸取过程有大量的Al元素被NaOH洗去([Al(OH)4]-→Al(OH)3+OH-，以氢氧化铝形式，进一步老化为水合氧化铝沉淀)。另外，随温度的升高，助剂Fe和Cr的含量均略有下降，可能是在长时间的搅拌中使其同等程度的部分流失。

2.2.2 X射线衍射分析(XRD) 图4为不同温度催化剂加氢反应后的XRD图。

由图4可知，试样RN在2θ=44,51,75 °左右发现了Ni的特征峰[16]。试样RN具有较强的Ni特征衍射峰，经加氢反应后，活性组分Ni的特征峰出峰强度显著降低。试样RN110～RN160在2θ=51.5,75.6°未检测出活性组分Ni的特征峰，可能原因是试样在反应釜中经过3 h的剧烈高速搅拌，使Ni分散程度增加，晶面遭到破坏。

2.2.3 N2-低温物理吸附(BET)

2.2.3.1 N2吸附-脱附曲线 不同温度催化剂的N2吸附-脱附曲线表征结果见图5。

图5 不同温度催化剂N2吸附-脱附等温线

根据理论与应用化学联合会(IUPAC)分类法可以看出[16]，试样等温线均为Ⅲ型，且为H3型滞后环，其形貌可能呈片状结构。为进一步说明催化剂的形貌变化，后续进行了TEM表征分析。

由图5可知，不同温度反应后催化剂的回滞环面积存在较大差异。未反应的催化剂试样回滞环极小，吸附线与脱附线几乎重合。试样RN110、RN120、RN130回滞环较为扁平；温度升高到140 ℃，回滞环明显增大；RN160回滞环面积反而略微减小，可能由于温度过高，反而造成Raney-Ni催化剂骨架结构的坍塌。

不同反应温度催化加氢反应后的催化剂的BJH孔径分布曲线见图6。

图6 催化剂孔径分布图

由图6可知，根据N2吸附-脱附等温线测试分析原理可知，各试样孔径峰值均在5～50 nm之间，说明催化剂具有介孔的特征。各试样最可几孔径具有较大的差异，试样RN为20 nm，RN110为12 nm，RN130为12 nm，RN140为15 nm，RN150为19 nm，RN160为20 nm。

2.2.3.2 孔结构参数 图7给出了反应后试样的孔结构参数。

图7 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径

由图7可知，温度升高，试样比表面积减小。平均孔径呈增大的变化趋势。另外，相比于反应前，试样RN120、RN130、RN140、RN150和RN160平均孔径均增大，原因可能是Raney-Ni为骨架结构，高温反应造成小孔塌陷，而大孔所受到的影响比较小，造成平均孔径变大。

2.2.4 透射电镜(TEM) 图8为不同温度催化剂加氢反应后的低倍透射电镜图。

由图5可知，各反应后试样均以片状形貌存在。由图8可知，对于RN试样，表面明显可观察到似树叶形状的结构。另外，相比于未发生反应的试样，形貌发生明显变化。试样RN120为多层片状，明显出现多重叠加的现象；试样RN140和RN150明显由多层叠加的片状形貌，转变成为较稀薄的片状形貌且表面具有较为明显的清晰纹路，使其具有更大的接触面积，催化加氢活性更好。

图8 不同温度催化剂反应后的TEM图

3 结论

本文采用10%的NaOH溶液浸取商品Ni-Al合金粉，制备Raney-Ni催化剂，考察了不同温度对1,4-丁炔二醇加氢与Raney-Ni催化剂性能与结构的影响。通过表征手段和评价试验发现，试样RN150具有较佳的催化性能，BYD转化率为51.00%，BED选择性和收率分别为94.61%,48.25%。