沉淀转化法制备纳米氧化铜及其光催化性能研究

苗征，朱绒霞，栾瑞昕

(空军工程大学 基础部，陕西 西安 710051)

纳米CuO具有粒子表面的原子键态[1-2]和电子态与颗粒内部不同[3]、表面原子配位不全[4]以及大比表面积[5]等特点。这使得它在化学活性、光吸收和催化剂等方面表现出超乎寻常的化学特性[4-5]，其制备、性能及应用研究也一直受到学者的普遍关注[6-7]。

目前，纳米氧化铜的制备方法主要分物理方法和化学方法。物理方法有物理粉碎法[8]、蒸发冷凝法[9]、粒子溅射法等[10]；化学方法有浸渍法[11]、水热法[12]、微波法[13]、电化学沉积法[14]等。

本文以CuSO4为原料，采用沉淀转化法制备纳米级氧化铜，研究纳米CuO粉体在太阳光照射下对有机染料的降解过程。并对产物的组成及大小进行表征，得出最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硫酸铜、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯;甲基紫溶液。

JB-3磁力加热搅拌器；TG-16G离心机；721可见分光光度计；D/max-3B型X射线衍射仪；HT7800型透射电镜；抽滤装置；搅拌子。

1.2 纳米氧化铜的制备

取2.5 g CuSO4·5H2O溶于一定量的蒸馏水中，转制100 mL容量瓶中定容，配制成浓度为0.1 mol/L的CuSO4水溶液。或将CuSO4·5H2O溶于25%的乙醇溶液中，配制成0.1 mol/L的CuSO4乙醇溶液。

取8 g NaOH固体溶于一定量的蒸馏水中，转制100 mL容量瓶中定容，配制成浓度为2 mol/L的NaOH水溶液。

在烧杯中取配制好的CuSO4溶液50 mL,置于磁力加热搅拌器中。在80 ℃条件下剧烈搅拌，同时快速滴加NaOH溶液。待反应逐步接近终点时，控制pH值。将产物过滤，反复洗涤，干燥，即得CuO纳米纤维。

1.3 样品的表征

利用日本D/max-3B型X射线衍射仪和透射电镜对纳米CuO进行分析。

1.4 纳米氧化铜的光催化活性研究

量取50 mL事先配制好的10 mg/L的甲基紫溶液，置于100 mL已经编号烧杯中，加入上述制备的纳米CuO 0.025 g，并设置空白对照组。把磁力搅拌子放入烧杯后用封口胶封口，防止溶液挥发影响浓度变化。把烧杯置于搅拌器上暗反应24 h，以期达到吸附平衡。取出少量上层溶液，经过离心后在578 nm波长下测吸光度,记为C0。剩余溶液接着在太阳光下光照，分别在光照1,2,3,4,5 h时测上层清液，在578 nm波长下测吸光度，记为Ca。计算染料甲基紫的降解率并画出降解图。

降解率的计算：

Co——样品组暗反应吸附平衡后的初始浓度，即：首次取样浓度,mg/L;

Ca——样品组光照反应后的染料浓度,mg/L;

Cb——光照反应时染料自身降解的降解率。即：空白对照组中光照后浓度与初始浓度的差值除以初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 产物鉴定

图1为沉淀转化产物CuO的XRD图，通过与标准CuO的XRD图进行对照分析，证明产物为晶形完整的CuO。从图中可以看到，产物的衍射峰很尖锐，说明结晶性良好；在图中没有出现杂质峰，表明产物晶形单一；衍射峰宽化明显，说明粒径很小。

图1 沉淀转化产物CuO的XRD图

2.2 制备工艺研究

2.2.1 反应温度对纳米CuO的影响 在不同的实验温度下(30,50,80 ℃)，取0.1 mol/L的CuSO4和2 mol/L 的NaOH 溶液各50 mol，将CuSO4溶液置于大烧杯内以50 mL/min的速度滴加 NaOH溶液，剧烈搅拌至反应终点，控制pH值在13。用TEM检测产物性状，其结果见表1。

表1 反应温度对纳米CuO的影响

在30 ℃下形成的沉淀为纤维状，产物为Cu(OH)2，未能转化成CuO；而中温(50 ℃)时，Cu(OH)2部分分解，生成CuO和H2O，故产物大部分为粒状；高温时(80 ℃)，Cu(OH)2全部分解，生成纤维状的CuO，完成了沉淀的转化。

2.2.2 pH值对纳米CuO的影响 在80 ℃下，取0.1 mol/L的CuSO4和2 mol/L 的NaOH溶液各50 mol，于磁力加热搅拌器内，以50 mL/min速度滴加NaOH溶液，反应30 min左右至反应终点，控制pH值分别为9,11,13，对实验结果进行比较。用TEM检测产物性状，所得结果见表2。

表2 反应pH值对纳米氧化铜的影响

以上事实说明，反应终点的pH越高，纤维越容易形成。

2.2.3 溶剂对纳米CuO的影响 在80 ℃下，取0.1 mol/L的CuSO4水溶液和以25%的乙醇溶液作为溶剂配制成的0.1 mol/L的CuSO4乙醇溶液各50 mL，分别与2 mol/L的NaOH溶液反应，以50 mL/min速度滴加NaOH溶液，反应30 min左右至反应终点，用TEM检测产物性状，其结果见表3。

表3 溶剂对纳米氧化铜的影响

所得纳米CuO为纤维状。其中，以水溶液为溶剂所制备的产物，纤维直径大，分散性较差；而以乙醇作为溶剂所制备的产物的纤维直径明显减小，分散性较好。究其原因，是乙醇降低了Cu(OH)2的溶解度，使得生成的Cu(OH)2过饱和度增大，颗粒变小，由此热分解得到的CuO粒度小。在相同实验条件下，更易生成直径小、分散性好的纳米CuO纤维。

综上所述，采用沉淀转化法制备纤维状纳米CuO的合适工艺条件为：反应温度80 ℃、反应终点的pH值为13、CuSO4溶液浓度为0.1 mol/L，溶解CuSO4的溶剂为25%的乙醇溶液、NaOH的浓度为 2 mol/L。

2.3 纳米氧化铜的光催化活性研究结果

对产品进行了光催化实验后，结果见表4。

表4 纳米CuO光催化实验数据

由表4可知，沉淀转化法制备的纳米CuO有较好的光催化活性，对有机染料甲基紫的降解率已达到了70%以上。

3 结论

(1)采取沉淀转化法制备纳米CuO的最佳反应条件为：反应温度为80 ℃,反应终点的pH值为13,CuSO4溶液的浓度为0.1 mol/L,溶解CuSO4的溶剂为25%的乙醇溶液,NaOH水溶液的浓度为2 mol/L。 沉淀转化法具有设备简单，原料成本低，工艺流程短，操作方便，产率高等有点。

(2)纳米氧化铜有较好光催化活性，对有机染料甲基紫的降解率均>60%。其中沉淀转化法制备的纳米CuO的降解率已达到70%以上，因此，利用纳米氧化铜光作为光催化剂催化降解有机染料废水具有广阔的发展前景。