电解精炼法制备高纯银的试验探索

2020-09-05房孟钊赵浩然

湖南有色金属 2020年4期

方准，房孟钊，赵浩然

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石 435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石 435002）

目前，国内外关于高品质超细银粉的制备的技术和专利有很多，按照其合成方法性质的不同，可分为物理法和化学法［1，2］。物理法制备银粉通常对设备和原料的要求较高，相关的研究和报道较少，如高能球磨法、等离子体蒸发冷凝法、激光法等。化学法包括液相反应法、固相反应法、沉淀转换法、电化学法等。与物理法相比，化学法的设备比较简单，反应条件也比较温和，更容易实现，可使用的原料也较多。现在，大冶有色金属有限责任公司冶炼厂生产的银锭品位为99.99%，由于99.999%的高纯银粉相对于99.99%的银粉表面更加致密，色泽鲜亮，颗粒均匀，价值更大，为此，冶炼厂提出在电解法生产出1#银锭的基础上，继续提高银粉的品位达到99.999%以上，主要目的是解决大冶有色金属有限责任公司银锭直接外售存在的附加值低的问题。所以，本试验以工业上生产的99.99%电解银粉为原料，通过电解精炼法开展实验室小试，探索进行高纯银粉的制备，确定合适的工艺条件以及主要技术参数，为早日实现工业化的应用提供依据。

1 试验

1.1 试验准备

分析纯硝酸，99.995%银粉，99.995%银阳极板（10 cm×25 cm），阴极钛板（20 cm×25 cm），阳极布袋（28.5 cm×26.5 cm），氢氧化钠，纯水。46 cm×30 cm×32 cm的自制PVC电解槽，CQB16-12-50F型氟塑料磁力泵（南京绿环泵业有限公司产），硅整流机。

1.2 试验方法

采用99.995%银粉浇铸作为阳极，钛板作为阴极，利用电解精炼法制备99.999%高纯银，考察电解过程中银离子浓度、电流密度、电解液温度、硝酸浓度、新旧电解液等因素对银粉颗粒大小及纯度的影响，探索出99.999%高纯银电解精炼的工艺参数。

1.3 试验原理

电解体系为：纯银、AgNO3、HNO3、H2O，杂质粗银（99.995%银阳极），电解时阳极银溶解进入电解液，溶液中的银离子在阴极上还原，析出纯银（阴极）。电解过程如图1所示。

图1 电解过程

阳极反应：Ag→Ag++e-

阴极反应：Ag++e-→Ag

氧化还原电位比银正的金和铂、钯，在电解过程中一般不溶解，进入阳极泥；氧化还原电位比银负的铜、锌、铁及与银还原电位相近的铋、锑等被溶解进入溶液，会造成电解液的污染。

1.4 工艺流程图

试验的具体操作过程为：（1）检查试验所需设备、材料；（2）电解液制备、银阳极板制备，并进行杂质检验；（3）设定相关参数，进行装槽电解精炼；（4）收集析出的银粉，洗涤烘干送样。试验工艺流程图如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 电解液中银离子浓度的影响

根据文献报道［3，4］，在高纯银电解精炼过程中，电解液中银浓度偏低或偏高条件下得到的都是较细银粉；电解液中银离子含量为500～540 g/L时，得到的银粉颗粒较大。在目前实际生产1#银锭上，主要的工艺参数为电解液温度30～50℃，电流密度300～500 A/m2，槽电压1～3V，同极间距145～175mm，电解周期2～3 d，电解液中银离子浓度约在130～160 g/L。因此，99.995%银粉电解过程中，本次试验电解液中银离子浓度设为180 g/L、200 g/L、220 g/L、250 g/L、260 g/L、280 g/L、300 g/L、320 g/L。

图2 试验工艺流程图

在新电解液中，阳极品位较高时，电解液中银离子浓度宜高，以保证阴极区适宜的银离子浓度，试验结果见表1。从表1中可以看出，在电解过程中，观察到当Ag+浓度超过300 g/L时，银粉生成缓慢，导致了析氢反应等副反应的加剧，不利于Ag+得电子还原析出，银粉质量不合格；当Ag+浓度低于200 g/L时，浓差极化加剧，H+或杂质在阴极放电析出，电解液中杂质析出增加，影响银粉质量。因此，Ag+浓度在200～250 g/L范围内有利于银粉析出，电银粉达到5N品位。

表1 电解液中银离子浓度试验结果

2.2 电流密度的影响

据文献报道［5～7］，在高纯银电解精炼过程中，电流密度为600～1 000 A/m2。结合实际生产1#银锭的工艺条件，电解液温度 30～50℃，槽电压 1～3 V，同极间距145～175 mm，电解周期2～3 d，电解液中银离子浓度约在200～250 g/L。本试验在新电解液中，电流密度分别采取了400～450 A/m2、500～550 A/m2、600～650 A/m2。在电解过程中，观察到当电流密度过大时，银粉在钛板上析出一层后，难以继续吸附在钛板上，电解槽底有部分银粉掉落，且刮槽时银粉不易刮落。电流密度对沉积银的形状影响显著，电流密度过大时，在阴极上析出银的速度大于银离子扩散迁移到阴极表面的速度，则形成长针状分叉长晶体，到形成羽毛状蓬松聚集体的大颗粒银。对银粉样进行了化验，结果见表2，当电流密度在500～550 A/m2、600～650 A/m2时，银粉未达到5N品位。电解时调整了电流，使阴极电流密度在400～450 A/m2时，观察到阴极钛板上银粉析出量增加，对银粉样进行了化验，银粉达到了5N品位。因此，电流密度在400～450 A/m2时，电银粉质量最好。

表2 电流密度试验结果

2.3 温度的影响

电解过程中，采用单槽电解和新配电解液，电解液中Ag+浓度200～250 g/L，酸度为74 g/L，电流密度400～450 A/m2，槽电压 1～3 V，同极间距 145～175 mm，电解周期2～3 d，恒温保持电解液温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。试验过程中，在电解液温度低于30℃时，导致电解初期有部分硝酸银结晶析出，随着反应放热，结晶情况减轻，但酸度一直较高。试验结果见表3，在电解液温度低于30℃、高于35℃时，电解出来的银粉未达到5N品位，且银粉中Au、Pt、Pd含量较高；在电解液温度在30～35℃时，电解出来的银粉达到5N品位。

2.4 硝酸浓度的影响

电解过程中，采用单槽电解和新配电解液，电解液中Ag+浓度200～250 g/L，恒温保持电解液温度为35℃，电流密度400～450 A/m2，槽电压1～3V，同极间距145～175 mm，电解周期2～3 d，酸度分别为 120 g/L、100 g/L、80 g/L、60 g/L、40 g/L、20 g/L。试验结果见表4，电解过程中，电解初期酸度超过60 g/L，游离的硝酸过高时，导致杂质析出增加，且存在析出银粉返溶，电银粉未达到5N品位；电解液酸度低于40 g/L时，电银粉未达到5N品位；将酸度调整至40～60 g/L时，银粉质量良好，达到了5N品位。

表3 温度试验结果

表4 硝酸浓度试验结果

2.5 新旧电解液的影响

电解过程中，进行了生产上电解液和新造电解液的对比试验，电解液中Ag+浓度200～250 g/L，恒温保持电解液温度为35℃，电流密度400～450 A/m2，槽电压1～3 V，同极间距145～175 mm，电解周期2～3 d，酸度为40～60 g/L。试验结果见表5，实际生产上的电解液中杂质含量较高，银粉质量未达标；新造电解液中杂质含量较低，银粉质量更好且达标。