农药行业中有应用前景的糖基类表面活性剂

庞红宇

[联泓(江苏)新材料研究院有限公司，江苏常州 213164]

1 农药制剂技术及农用表面活性剂的发展

农药是用于预防、控制危害农业、林业有害生物的一种或者几种物质的混合物。农药施用前通常需要加工成制剂，农药制剂的组分一般包含原药或母药、表面活性剂、溶剂或填料，以及其他功能性助剂如增稠剂、消泡剂等。其中，表面活性剂起着分散、稳定、润湿铺展、传递药物等至关重要的作用，可谓是农药助剂加工的“味精”。

20世纪50年代，人类相继开发出有机氯、有机磷等化学农药。为方便使用，这些农药被加工成粉剂、可湿性粉剂、乳油等剂型。为了开发这些农药制剂，相应配套的表面活性剂被逐步开发和使用，如农乳100#、农乳500#、农乳600#、天然脂肪醇的磺酸盐类等，甚至一些原始的骨胶、皂角粉等，也被引入农药行业用于提高施药的效果，最终形成了最初的农药制剂技术。

20世纪70年代，人们开始逐步开发出以水基为主导的环境友好剂型，主要有悬浮剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂等。这些剂型，减少了传统农药剂型中添加的大量溶剂和填料的使用，而需要相配套的表面活性剂，故在这个时期，陆续开发了很多种类的脂肪醇聚醚、嵌段聚醚、磷酸酯、硫酸酯、萘磺酸盐、聚羧酸等表面活性剂，并应用到农药制剂中，成功地解决了悬浮剂、水乳剂、颗粒剂等新剂型的分散、稳定问题。

21世纪初，绿色、生态农药制剂技术的研发开始起步。新的农药制剂技术要求符合绿色、生态和安全等可持续发展的理念。农药制剂技术的研究思路，从20世纪强调以分散、稳定为主线，转变为21世纪以药物传递为主线；同时也从过去的新剂型研发，转变成剂型新组成的研发。在新农药制剂技术研发过程中，新型表面活性剂的研发依然是核心问题，需要开发药物传递效率高，绿色、环保的产品。一些种类的表面活性剂由于在环境中不易降解，对生物毒性高等原因，将面临着被禁用的命运，如烷基酚聚氧乙烯醚具有环境刺激素效应，牛脂胺聚氧乙烯醚对皮肤和眼睛刺激性较大以及对水生生物毒性较高，在欧、美等主要国家已经被禁止在农药制剂产品中添加。不同于前面这两类表面活性剂产品，生物源表面活性剂的原材料来源于天然物质，生物相容性和传导性好，是最适合于新农药制剂的新型表面活性剂种类之一。

2 糖基类表面活性剂

生物源表面活性剂一般是指生产原材料或主要原材料来源于动物、植物和微生物等天然物质的一类表面活性剂，如植物的根、茎、叶、果实等的提取物。这些提取物本身具有或经过简单衍生化后具有既亲水又亲油的表面活性。生物源表面活性剂不仅具有增溶、乳化、润湿、发泡和分散等表面活性剂所共有的性能，与化学合成等其他表面活性剂相比，还具有毒性低，可生物降解，生态安全，环境相容性好等优点。常见的生物源表面活性剂有蓖麻油聚醚，偶碳数直链脂肪醇聚醚，动、植物油脂肪酸聚醚，腰果酚聚醚，烷基糖苷，糖基糖脂类、壳寡糖及衍生物等。

在生物源表面活性剂中，糖基类表面活性剂原料来源广泛，是有发展前景的一类产品。糖是含有多个羟基的醛类或酮类化合物，在水解后变为以上两者之一的一般均可称为糖类物质的有机化合物。由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式[C(H2O)]n表示，也常被称为碳水化合物。糖有单糖、二糖、低聚糖和多糖等，广泛存在于植物如水果、蔬菜中，以及蜂蜜和动物乳汁等中，在自然界中广泛存在。糖基表面活性剂是指含有糖基结构，或在糖基结构的基础上加以修饰或衍生化后具有表面活性的一类物质。常见在农药中有应用前景的糖基表面活性剂有山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯(斯盘)、聚氧乙烯-山梨醇脂肪酸酯(吐温)、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、醇醚糖苷、葡萄糖酰胺、鼠李糖、槐糖脂、海藻糖脂、纤维二糖脂和甘露糖赤藓糖醇脂等。

2.1 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯

山梨醇，也称为山梨糖醇、葡萄糖醇，通过葡萄糖加氢制备，是一种人体可以代谢的糖醇。以山梨醇和脂肪酸为原材料生产的常用表面活性剂有山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯。山梨醇脂肪酸酯一般由山梨醇与脂肪酰氯经酯化反应直接制备。山梨醇脂肪酸酯不溶或难溶于水，适合作纤维柔软剂，不适合作乳化剂。失水山梨醇脂肪酸酯则是各类工业中非常重要的一类非离子表面活性剂，商品名称为斯盘(Span)。

失水山梨醇脂肪酸酯，也称为山梨糖醇酐脂肪酸酯，一般是由山梨醇与脂肪酸在碱性和加热条件下进行酯化，酯化的同时山梨醇发生脱水而得到。根据脂肪酸种类以及脂肪酸与山梨醇反应比的不同，反应可制备不同结构和性能的表面活性剂。常见的脂肪酸有月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等，调节反应物料配比得到表1所示的不同失水山梨醇脂肪酸酯。

表1 斯盘(Span)常见牌号

失水山梨醇脂肪酸酯的特点是油溶性强。此类产品一般不溶于水，能溶于多种有机溶剂，具有优良的乳化和分散性，适于用作油包水型(W/O)乳化剂。这类非离子表面活性剂在农药行业中主要用作乳化剂，可与其他水溶性表面活性剂复配，在农药行业中有广泛的应用。

国内外研发、供应失水山梨醇脂肪酸酯的企业有英国Croda、德国Cognis(现为BASF)、Rhodia(现为Solvay)等，国内有钟山化工、佳化化学、海安石化、山东淄博和河北邢台等众多厂家。

2.2 聚氧乙烯-失水山梨醇脂肪酸酯

失水山梨醇脂肪酸酯油溶性和疏水性强，一般不溶于水，若在其结构上加成环氧乙烷后，亲水性则增大，加成的环氧乙烷分子数目越多，其亲水性越大，并能溶于水。常见的聚氧乙烯-失水山梨醇脂肪酸酯采用失水山梨醇脂肪酸酯(斯盘)为原材料，通过加成环氧乙烷制备，商品名称为吐温(Tween)。也有公司采用不同的合成工艺，如CRODA公司以山梨醇为原材料，先加成环氧乙烷，再与脂肪酸酯化，同时在精制合成过程中控制山梨醇不发生脱水反应，合成 Cirrasol系列产品。根据不同的脂肪酸种类、环氧乙烷加成数，以及脂肪酸与山梨醇反应摩尔比，可以生成不同产品。通常脂肪酸有月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等，环氧乙烷加成数为 4、20不等。常见的聚氧乙烯-失水山梨醇脂肪酸酯主要产品如表2所示。

表2 吐温(Tween)常见牌号

常见的吐温系列产品一般可溶于水或分散于水中，同时能溶于大多数有机溶剂，如醇类与芳烃溶剂，但不溶于矿物油和油脂。部分特殊牌号可溶于矿物油和油脂中，如环氧乙烷低加成数的产品，以及CRODA公司的Cirrasol系列产品。

聚氧乙烯-失水山梨醇脂肪酸酯具有良好的乳化、分散、稳定性能，在农药行业中常用作乳化剂、分散剂、增效剂等。用于大多数乳油中作为安全环保的乳化剂，替代烷基酚聚醚和农乳系列。用于可溶性液剂中作为增效剂，如咪唑啉酮类产品甲氧咪草烟水剂(现为可溶性液剂)中，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯作为主增效剂。用于可分散油悬浮剂中，用作乳化剂和分散剂，如CRODA公司Cirrasol系列G-1086产品，作为高效的乳化剂和分散剂，用于可分散油悬浮剂的铜制剂中。

国内外研发、供应聚氧乙烯-失水山梨醇脂肪酸酯的企业有英国Croda、德国Cognis(现为BASF)等，国内有钟山化工、佳化化学、海安石化、山东淄博和河北邢台等众多厂家。

2.3 蔗糖脂肪酸酯

蔗糖与脂肪酸发生酯化反应生成蔗糖脂肪酸酯。蔗糖的分子结构(图1)中有8个羟基，按照蔗糖羟基与脂肪酸生成酯的取代数不同，可分为单酯、双酯、多酯等。工业生产上一般采用酯交换的工艺合成，即在溶剂和催化剂的作用下，蔗糖与脂肪酸甲酯进行酯交换，然后提纯得到成品。

图1 蔗糖的分子结构

取代数为1～4的蔗糖脂肪酸酯属于非离子表面活性剂，具有良好的表面活性和优异的乳化性能，既可用于配制W/O乳化液，也可以配制O/W型的乳化液。蔗糖脂肪酸酯保留了部分的羟基，还具有非常好的保湿性能。

蔗糖脂肪酸酯在农业上可用作生长调节剂并有增产效果，也可以用作农药制剂分散剂和乳化剂等。蔗糖脂肪酸酯与单、双硬脂酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等合理复配后，HLB调整至8～12，其分散和乳化能力提高，非常适合用作农药制剂乳化剂、润湿剂、渗透剂等。

从全球来看，日本企业生产的蔗糖脂肪酸酯纯度最高，质量和性能最优，在国际市场应用已趋成熟，供应商有日本三菱、DKS等。当前国内企业生产的蔗糖脂肪酸酯纯度低，产品应用及出口受限，但价格低。在国内，生产一定规模的蔗糖脂肪酸酯的企业有杭州瑞霖、浙江迪耳化工等。

2.4 烷基糖苷(APG)

烷基糖苷(APG)也被称为烷基多糖苷，是由糖的半缩醛羟基同醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而成的化合物。其烷基部分一般为直链、偶碳数，碳链长度为 8～18个碳原子；糖苷的聚合度一般为 1.0～3.0。作为主要原材料的烷基来源于天然油脂，糖苷来源于天然植物糖分，故烷基糖苷可以称为真正的新一代绿色、温和、环保型的表面活性剂。

烷基糖苷属非离子表面活性剂，但却兼有非离子和阴离子表面活性剂的优点：⑴ 润湿性好，配伍性能极佳，对人体皮肤温和；⑵ 无浊点，易溶于水，易于稀释，无凝胶现象，使用方便；⑶ 耐盐耐电解质；⑷ 绿色、无毒、无刺激，生物降解迅速彻底。

烷基糖苷的应用领域非常广泛，如洗涤剂、化妆品、工业清洗、生物化工、食品添加剂、纺织、印染、涂料、油田、农药增效剂等领域。

烷基糖苷易降解，生物降解性＞98%，不污染农作物和土地，吸湿性好，适宜用作农药润湿剂和增效剂，可调节土壤温度，对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用。作为农药增效剂，烷基糖苷在水基剂型中有广泛的应用。全球第一大除草剂草甘膦水剂，尤其是其铵盐和钾盐水剂为电离性更强的水溶性有机盐，添加了绿色、安全、环保的润湿增效助剂烷基糖苷。此外，烷基糖苷也是草铵膦水剂和百草枯水剂的高效润湿增效助剂。农药行业中用的最多的烷基糖苷，其烷基一般为含8～10个碳原子的混合脂肪醇，糖苷聚合度多为1.4～1.8。

烷基糖苷全球主要的研发供应公司有 Cognis(现为 BASF)、DOW Chemical、AkzoNobel(现为Nouryon)、KAO、CRODA、LG等，国内主要生产商有扬州晨化、宜兴金兰化工、上海发凯(中轻日化)、南京泛成生物化工等。

2.5 醇醚糖苷(AEG)

醇醚糖苷(AEG)的合成与烷基糖苷类似，一般采用脂肪醇醚与无水葡萄糖在酸性催化剂的作用下，进行缩醛化反应得到粗品(图2)，将粗品进行提纯，除去过量的醇醚杂质，得到醇醚糖苷。

图2 醇醚糖苷的合成工艺

醇醚糖苷抗硬水性能优异，并随醇醚中环氧乙烷链的增长抗硬水性能更好，此外醇醚糖苷发泡良好，不受硬水限制。醇醚糖苷表面活性很好，表面张力可低至30 mN/m以下；临界胶束浓度(CMC)较大，一般为1～10 g/L，润湿性能相比烷基糖苷略差，但乳化和增溶性能更好。

醇醚糖苷与烷基糖苷类似，易于生物降解，一般10 d初级降解达到90%。基于醇醚糖苷的特点及性能，其可以在日化、工业清洗、生物化工、纺织、印染、涂料、农药等行业应用；在农药行业的应用中，可以作为乳化剂用于配制水乳剂、微乳剂[1]，如乙草胺微乳剂、啶虫脒微乳剂、高效氯氟氰菊酯微乳剂等，对可分散油悬浮剂中常用的油酸甲酯也有较好的乳化作用。

醇醚糖苷(AEG)是我国具有自主知识产权的一类特殊功能助剂，国外只有意大利Cesalpinia Chemicals公司宣传过该类产品，产品名称为Alkylethoxyglueoside(AEG)。国内中国日用化学研究院对该类产品研究较多，在农药制剂加工中的应用也取得了一定的进展，有待进一步研究。

2.6 葡糖酰胺(APA)

葡糖酰胺(APA)，也叫葡萄糖酰胺，以再生资源为原料合成，是一种性能优良的绿色非离子表面活性剂。常用的葡糖酰胺为烷基葡糖酰胺，结构为N-脂肪酰基-N-甲基葡萄糖胺(MEGA)。一般以葡萄糖为原料，与烷基胺如甲胺反应制备葡糖亚胺，然后还原葡萄糖亚胺生成葡萄糖胺，最后用脂肪酸甲酯酰胺化得到最终产物烷基葡糖酰胺。

烷基葡糖酰胺具有优异的润湿、乳化、分散等能力，有较好的表面活性，表面张力低至30 mN/m。同烷基糖苷类似，其耐盐耐电解质，不像其他非离子表面活性剂具有浊点，同时兼有非离子和阴离子表面活性剂的特点。烷基葡糖酰胺还易于生物降解，生物降解率为98%～99%；低毒，对水生生物如鱼、虾等毒性很小，对大鼠口服毒性试验结果显示为无毒[2]。

烷基葡糖酰胺在洗涤、化妆品、制药、食品、农业等行业均有应用[3-5]，在农业中，烷基葡糖酰胺不会污染土地和农作物，可用作农药乳化剂和润湿剂，同时良好的保湿性还使其具有一定的调节土壤湿度的能力；在除草剂、杀虫剂中添加使用，具有明显的增效作用。

作为农用化学品，Claraint对烷基葡糖酰胺有较为深入的研究，并推出系列产品 Synergen GA。Synergen GA能够满足许多农业需求，能非常容易融入水基配方中，而且泡沫较少，不会引起制剂的黏度有明显变化；还能应用于叶面肥、桶混助剂中。Synergen GA用于草铵膦、草甘膦、麦草畏盐、2,4-滴盐、肥料和微肥等水基剂型中，有很好的生物协同增效性，同时与活性成分具有很好的兼容性。

国外20世纪80年代开始研究葡糖酰胺，生产技术持有者为美国P＆G和德国Clariant。近年，国内不少科研院所如中国日用化学工业研究院也进行了探索性的研究。

2.7 鼠李糖脂

鼠李糖脂(图3)最早于1949年发现[6]，存在于土壤、水体和植物中，是一种阴离子糖脂类生物表面活性剂。鼠李糖脂具有一般表面活性剂的特征，亲水基一般由1～2分子鼠李糖环构成，疏水基一般由1～2分子不同碳链长度的饱和或不饱和脂肪酸构成。鼠李糖脂的生产方法有两种，酶促反应合成法和发酵法。酶促反应合成法是通过外源酶一步催化有机反应，生成分子结构相对简单的目标产物，副产物相对较少；发酵法是指微生物通过多种内源酶联合催化的生物合成过程，副产物较多。发酵法一般以甘蔗渣、麸皮等为固态基质，甘油和豆油等为碳源，在菌的作用下通过发酵得到鼠李糖脂。这种方法成本较低，采用发酵法较多。

图3 鼠李糖脂结构

作为一种高效生物表面活性剂，鼠李糖脂能显著降低表面张力，其乳化性能优异，还可以促进矿物油、烃类、油脂类的降解，且毒性较低，易于生物降解，对环境友好，已在石油开采、化工、医药、农业、环境污染治理等行业广泛应用。

鼠李糖脂已通过了美国环保署(EPA)的食用安全认证，已注册用于农业中(注册号72431-1)。在农业领域，喷洒于农作物、蔬菜、水果、花卉，能够促进植物吸收营养，刺激植物生长，并提高农药和肥料利用率[7]。鼠李糖脂有较好的润湿性，可以作为润湿剂添加到叶面肥或农药喷雾液中，疏水基通过色散力让药液更牢固地吸附在植物表面上，亲水基则伸入叶面肥或农药喷雾液中形成定向吸附膜取代了疏水的蜡质层，改善叶片表面的润湿情况，使得有效成分最大限度的被植物吸收。鼠李糖脂有一定的络合抗硬水作用，也可以作为喷雾助剂添加到农药喷雾液中，提高不同农药成分的兼容性和稳定性。

目前国内主要研发生产鼠李糖脂的企业有黑龙江沃太斯、山东齐鲁生物科技、西安瑞捷生物科技等。目前黑龙江沃太斯是国内最大的工业化生产鼠李糖脂的厂家，生产的产品有粉状(含量30%～40%)和液态(含量 25%)两种，为多结构混合组分，能降低油水界面张力，运用于初次采油和二次采油之后的三采技术，长期供应给大庆油田。西安瑞捷生物科技依托西北大学的科研技术实力，研发和供应此类产品。

2.8 槐糖脂(sophorolipid)

槐糖脂(sophorolipid)是一种具有可生物降解、毒性低、环境相容性好等特点的生物表面活性剂[8]。它首次发现于1954年，Gorin等[9]首次用木兰球拟酵母发酵法合成。微生物发酵所得的槐糖脂一般是由一系列槐糖脂分子组成的混合物，这些槐糖脂分子包含亲水基和疏水基。亲水基是由两分子葡萄糖以糖苷键结合而成的槐糖基团，疏水基由饱和或不饱和长链羟基脂肪酸形成。根据是否存在内酯化，槐糖脂被分为内酯型和酸型(图4)。

图4 槐糖脂结构

槐糖脂不仅具有较好的乳化、分散、增稠、增溶、润滑等特性，还具有抑菌、抗病毒、抗肿瘤、抗炎等生物活性[10]，目前已在食品、医药、日化、冶金、环保、农业等领域应用[11]。

在农化行业，槐糖脂可以作为乳化剂、润湿分散剂、增溶剂等。德国 Evonik(赢创)把槐糖脂作为润湿剂和喷雾助剂，分别应用在农药可溶性液剂(SL)及喷雾液中，并在 2012年申请了中国专利，2016年在中国推出了以槐糖脂为主成分的表面活性剂，牌号为BREAK-THRU SF 420 (博力通SF 420)。把该助剂添加到农药和叶面肥的喷雾液中，可改善喷雾液在植物叶面的润湿铺展能力，促进植物对农药有效成分和叶面肥的有效吸收。齐鲁工业大学研究了槐糖脂防治农作物真菌病害的实际应用[12]，并在2014年申请了相关专利。王娟等人[13]选用槐糖脂为润湿分散剂制备多杀菌素，槐糖脂吸附于多杀菌素原药颗粒的表面，形成密集的吸附层，以空间位阻和静电作用使粒子间相互排斥，有效降低多杀菌素悬浮剂(SC)的粒径，阻止农药粒子增长和再度聚集，使制剂保持良好的悬浮性和分散性。

国际上对槐糖脂的有关理论和应用的研究已开展多年，国内虽然进行了有关研究，但整体上仍处于起步阶段。国外，德国赢创对槐糖脂在农化应用中的研究较深入，并进行了产业化。国内槐糖脂研发和生产的企业不多，山东齐鲁生物科技集团、山东康纳馨生物科技等进行了深入研发，已有产品供应。山东齐鲁生物科技集团有限公司也有研究成果产业化，有工业化产品面世，产品有效成分含量约50%，外观为淡黄色至棕色透明液体，CMC为40～100 mg/L，HLB为9～12，非常适合作为乳化剂和润湿分散剂。2014年成立的山东康纳馨生物科技股份有限公司，是一家专业从事生物表面活性剂槐糖脂的产销研科技公司，供应的槐糖脂产品质量与齐鲁生物科技集团的相当。

2.9 海藻糖脂

海藻糖脂(trehalolipids)是一类具有表面活性的化合物，含有亲水基和疏水基。亲水基是海藻糖基团(主要为单糖、二糖、三糖)，疏水基主要是脂肪酸形成的羧基基团(一般有2个、4个)。在自然界中，海藻糖脂主要分布于革兰氏阳性、鸟嘌呤和胞嘧啶含量高的放线菌中，如分枝杆菌、诺卡氏菌、红球菌和棒状杆菌。其中，海藻糖-6,6'-二霉菌酸脂、海藻糖-6-霉菌酸脂和琥珀酰海藻糖脂最常见[14-16]。海藻糖脂通常可以用化学合成法、生物合成法(微生物发酵法、酶促合成法)制备。近年来，合成技术逐渐从传统的化学合成逐渐转变为生物合成，国内外对生物合成法已进行了数十年研究，但对海藻糖脂的工业化生产研究还处于初级阶段。

海藻糖脂具有良好的乳化性、分散性和增溶性等性能。与化学表面活性剂相比，海藻糖脂具有低毒、稳定高、耐酸耐盐性、生物可降解、环境友好及抗菌性等优势，在食品加工、化妆品和石油工业等领域有一定的应用。海藻糖脂乳化油脂性能优异，在绿色环保农药中有诸多潜在的应用，如用于可溶性液剂、水乳剂、微乳剂以及喷雾助剂。和其他糖脂一样，海藻糖脂的研究工作已历经几十年，但此产品尚未大规模生产及应用，主要原因是生产成本高、产量低和产品结构多变等。未来如果能控制好成本，提升产品质量，海藻糖脂在农化行业会有更广泛的应用前景。

2.10 其他糖脂

其他糖脂类产品，如纤维二糖脂(cellobiose lipid)和甘露糖赤藓糖醇脂等也是糖脂类生物表面活性剂，与鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂相比，目前这些物质的国内外研究还比较少。

3 结 语

糖基类表面活性剂来源于天然物质，毒性低，易于生物降解，环境友好，耐盐耐电解质，乳化、分散性能良好，大多数兼具有润湿和保湿性能。随着人类对糖基类表面活性剂研究的深入，会有越来越多的研究成果产业化，并将广泛应用于食品、日化、化妆品、纺织、金属加工、石油以及农药行业中。在农药行业，随着安全、环保法律法规和管理条例的相继出台，对绿色、安全、环境友好农药的需求越来越迫切，以糖基表面活性剂为代表的生物源产品，必将越来越多地替代传统的表面活性剂产品。