高氯酸处理-亚铁滴定法快速测定钢铁中铬钒

李传启， 杨崇秀， 邹佳影

（中国长江动力集团有限公司中试室，湖北 武汉 430200）

铬钒是钢铁中常见的重要元素。滴定法测定钢铁中铬钒时，为了提高测定速度、节约资源，一般采用连续测定法[1-4]：加热冒烟分解试样，冷却后经过系列处理测定钒，再加热较大体积溶液、催化氧化等处理，冷却后滴定铬钒合量，两次加热、冷却，能耗较高、操作较繁、周期较长；溶样、催化氧化等处理合并加热，冷却后测定铬钒合量，不分解指示剂，再直接处理、测定钒[5]，虽是一次加热、冷却，但仍不能满足炉前快速分析要求。

本文探讨用高氯酸溶解钢铁样品、并冒烟氧化铬钒，在稀硫酸—磷酸混合酸中，硫酸亚铁铵滴定铬钒合量，不分解指示剂，在亚砷酸钠存在下，直接用高锰酸钾选择性氧化钒（Ⅳ），硫酸亚铁铵滴定钒，且测钒时无指示剂校正值影响。并讨论样品处理方法，亚砷酸钠对高锰酸钾用量的缓冲作用以及对亚硝酸钠用量的拉平效应等。方法快速、简便、准确、实用，节约资源，选择性好，既可用于炉前快速分析，也适用于例行分析。

1 实验

1.1 主要试剂

铬标准溶液：1 000 µg/mL（北京钢铁研究总院）；钒标准溶液：1 000 µg/mL（北京钢铁研究总院）；高氯酸（ρ约 1.67 g/mL，天津市东方化工厂）；硫酸—磷酸混合酸（武汉市化学试剂厂）：每升混合酸含85 mL硫酸，50 mL磷酸；苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液（上海三爱思试剂有限公司）：2 g/L，分别称取苯代邻氨基苯甲酸、碳酸钠各0.2 g于100 mL烧杯中，滴加数滴水润湿，用玻璃棒充分研匀，加水溶解并稀释至100 mL；盐酸（1＋3，国药集团化学试剂有限公司）；亚砷酸钠、高锰酸钾、亚硝酸钠溶液（国药集团化学试剂有限公司）均为10 g/L；尿素（中南化工试剂有限公司）：200 g/L；硫酸亚铁铵溶液（天津南开化工厂）：0.003、0.005、0.010、0.030、0.060、0.100 mol/L，硫酸（1＋9）溶液配制。

实验所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。

1.2 实验方法

分别移取铬标准溶液10.00 mL、钒标准溶液2.00 mL于200或250 mL锥形瓶中，加8 mL高氯酸，加热冒高氯酸烟至瓶口5～10 s，离火、自然冷却至近室温，加40 mL硫酸—磷酸混合酸，冷却至室温，用硫酸亚铁铵溶液滴定至淡黄色，加2滴指示剂溶液，继续滴定至终点（铬钒合量）。

加2.5 mL亚砷酸钠溶液，不断摇动下，滴加16～18滴高锰酸钾溶液，0.5～1 min后，加4 mL尿素溶液，在不断摇动下，滴加8～10滴亚硝酸钠溶液，1～2 min后，用硫酸亚铁铵溶液滴定，近终点时慢滴至终点（钒量）。

2 结果与讨论

2.1 样品处理及铬钒合量测定

钢铁中铬、钒、钼等合金元素，易与碳等形成较多难溶化合物。硫酸―磷酸―硝酸（氢氟酸）体系能分解稳定的碳化物等，但溶样速度较慢，且后续处理耗时较长；硝酸或盐酸―硝酸混合酸可快速溶解钢铁基体，但不能彻底分解较多稳定的碳化物等；高氯酸能快速溶解基体、分解碳化物等，并氧化铬（Ⅲ）、钒（Ⅳ），已广泛应用于钢铁等样品的前处理[6-9]。试验还发现，稍加水稀释的高氯酸即可先溶解高铬镍不锈钢和耐热钢样品表面的致密氧化膜，进而完全溶解样品[6]，既节省试剂、减少污染，又提高速度和稳定性。

本文选用8～10 mL高氯酸溶解样品，并冒烟至锥形瓶瓶口5～10 s。遇高铬镍不锈钢、耐热钢，可先加2～4 mL水；遇难溶样品，可加硝酸、盐酸―硝酸或滴加氢氟酸助溶。

氧化及亚铁滴定铬钒反应的过程分别如式（1）、（2）所示。

2.2 亚砷酸钠、高锰酸钾、亚硝酸钠用量

实验发现，20滴（1 mL）高锰酸钾溶液，可被1.7 mL亚砷酸钠溶液还原至锰（Ⅲ），并能选择性氧化6.3 mg钒（Ⅳ）。2.5 mL亚砷酸钠溶液存在与否，高锰酸钾、亚硝酸钠溶液用量试验如表1所示。表1说明，亚砷酸钠对高锰酸钾溶液用量有较好的缓冲作用，进而拉平亚硝酸钠溶液用量，使高锰酸钾、亚硝酸钠溶液用量容易掌控。测试中，滴加亚硝酸钠溶液至过量1.5 mL，仍不干扰钒的测定。选择性氧化钒（Ⅳ）过程，发生式（3）～（6）的反应。

表1 高锰酸钾、亚硝酸钠溶液用量

本文选用亚砷酸钠、高锰酸钾、亚硝酸钠溶液用量分别为2.5 mL、16～18滴、8～10滴。

当试液含锰量大于10 mg时，滴加高锰酸钾溶液前，加3 mL盐酸（1＋3），以抑制锰（Ⅶ）与锰（Ⅱ）之间的反应。滴定钒时，指示剂无校正值。亚铁滴定钒（Ⅴ）的反应如式（7）所示。

2.3 样品分析

称取0.100 0～0.500 0 g样品于200或250 mL锥形瓶中，加8～10 mL高氯酸（高铬镍样品先加2～4 mL水；钢丝状、高合金铸铁、含有机杂质等样品先用适量硝酸或盐酸—硝酸混合酸消解；遇难溶样品，可滴加氢氟酸助溶），加热溶解，冒烟至瓶口5～10 s，以下同实验方法。参照文献[5]处理试验废液。

样品分析结果对比如表2所示。

表2 样品分析结果/ %（wt）

3 结论

高氯酸直接溶解钢铁样品（遇难溶样品，可加硝酸、盐酸―硝酸或滴加氢氟酸助溶），并冒烟氧化铬（Ⅲ）、钒（Ⅳ），在稀硫酸—磷酸介质中，以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，硫酸亚铁铵溶液滴定铬（Ⅵ）、钒（Ⅴ）合量，不分解指示剂，亚砷酸钠存在下，直接用高锰酸钾选择性氧化钒（Ⅳ），尿素存在下，亚硝酸钠还原过量氧化剂，硫酸亚铁铵溶液滴定钒（Ⅴ）。方法快速、简便、准确、实用。