火焰光度计法测定饼干中钠的不确定度评定

陈学渊， 丁 雯， 王李佳， 吕 荫， 杨臻慧

（嘉兴中科检测技术服务有限公司 浙江中科院应用技术研究院分析测试中心，浙江 嘉兴 314000）

随着我国经济增长，人民生活水平的提高，饼干作为一种美味方便的食品深受消费者青睐。而近年来人们健康意识逐步提升，低钠饮食已经成为健康生活的金科玉律[1]。饼干作为预包装食品售卖时，其营养成分表的钠含量是强制标示内容[2]。因此如何对饼干钠含量进行定量测定并科学表述是一个不可回避的课题。

针对钠的检测方法，主要有原子吸收光谱法（AAS）、火焰原子发射光谱法（AES，包括火焰光度计法）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）四种测定方法。关于AAS法[3]、ICP-AES法[4]、ICP-MS法[5]的不确定度评定已有报道，但针对火焰光度计法测定钠含量的不确定度评定鲜有报道，而火焰光度计法前处理简单，测试成本低，是测定钠含量较为合适的方法。

因此，本文以火焰光度计法测定某饼干中的钠含量为例，根据CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》的要求，对实验过程进行不确定度评定，从而更科学合理地表述测量结果，对预包装食品营养标签中钠的合理标示具有参考意义。

1 实验

依据GB5009.91-2017《食品安全国家标准食品中钾、钠的测定》中火焰发射光谱法建立数学模型。

1.1 仪器与试剂

试剂：高氯酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：电子分析天平，BSA224S，德国赛多利斯股份有限公司；火焰光度计，6400A，上海仪电分析仪器有限公司。

材料：饼干于超市购买。

1.2 样品前处理

取一定量的饼干样品，在组织捣碎机中捣碎，储存于干燥玻璃瓶中备用。

1.3 试液制备

准确称取0.5 g（精确到0.000 1 g）样品（1.2），加入10 mL混合酸（高氯酸/硝酸＝1∶9），在电热板上加热，直到消化液无色透明。转移定容后准备测定。

1.4 测量样品

移液管吸取1 000 µg/mL的钠标准液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，即为100 µg/mL的钠标准溶液。分别移取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL的钠标准溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，配制成浓度为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 µg/mL的钠标准工作液。开启火焰光度计，先用0 µg/mL工作液调节仪器零点，绘制标准曲线并对样品溶液依次进样，根据标准溶液的发射强度和钠浓度，测定样品溶液中的钠浓度[6]，按式（1）计算该样品的钠含量。

式中：X为试样中钠含量，mg/100 g；ρ为测定试液中钠的质量浓度，mg/L；ρ0为测定空白试液中钠的质量浓度，mg/L；V为试样液体积；f为稀释倍数；m为试样的质量。

2 结果与讨论

2.1 不确定度的来源

根据上述测定方法，不确定度的来源如图1所示。

图1 不确定度来源

2.2 不确定度分量的评定分析

2.2.1 精密度不确定度分量评定

表1为精密度不确定度。

表1 精密度不确定度

2.2.2 钠标准溶液的不确定度

2.2.2.1标准储备液的不确定度

钠单元素标准储备液1 000 µg/mL（GSB-04-1738-2004），由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产，证书注明的相对扩展不确定度为 0.7%（k＝2），则该钠标准储备溶液的相对标准不确定度如式（2）所示。

2.2.2.2由标准储备液逐级稀释所引入的不确定度

从温度和校准两个方面进行评定，以100 mL容量瓶为例：

1）实验环境温度根据校准证书，容量瓶校准的环境温度为 20℃，实验室环境温度稳定在 15～25℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，按B类不确定度评定，服从矩形分布，标准不确定度如式（3）所示。

2）容量瓶校准引入的不确定度：经计量检定，100 mL的A级容量瓶允差为±0.1 mL ，按B类不确定度评定，假设服从矩形分布，标准不确定度如式（4）所示。

合成以上两项得出100 mL容量瓶的合成不确定度如式（5）所示。

故100 mL容量瓶的相对不确定度如式（6）所示。

类似的，分别移取100 µg/mL的钠标准溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于100 mL容量瓶中所产生的不确定度如表2所示。

表2 移液管的不确定度

合成各不确定度分量，得到由标准物质逐级稀释引入的不确定度如式（7）所示。

2.2.3 样品的称量引入的不确定度

所用电子分析天平的最大允差为±0.000 5 g，按B类不确定度评定，假设服从矩形分布，标准不确定度如式（8）所示。

样品称样量为0.5 g，则相对不确定度如式（9）所示。

2.2.4 样品消解液的定容及稀释引入不确定度

1）消解液定容引入的不确定度

将消解液从消解罐中转移定容至25 mL比色管，与“2.2.2.2”同理，25 mL比色管的合成不确定度见表3。

表3 比色管的不确定度

由消解液定容引入的相对标准不确定度如式（10）所示。

2）消解液稀释引入不确定度

因样品钠含量较高，实验中将消解液稀释了50倍，即用1 mL移液管吸取1.00 mL消解液至50 mL比色管，定容。1 mL移液管的不确定度见表1，50 mL比色管的不确定度见表3。

消解液稀释所产生的相对标准不确定度如式（11）所示。

则由消解液定容及稀释引入的不确定度如式（12）所示。

2.2.5 标准曲线拟合的不确定度

以0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 µg/mL的钠标准工作溶液绘制标准曲线，以空白调零点，4.0 µg/mL为最高点，强度设为120，测定各浓度的发射强度，用最小二乘法拟合标准曲线，如式（13）所示。

根据标准工作液配制浓度利用标准曲线求得发射强度的实际值yi与理论值的残差，并计算残差的标准差。五个校准溶液分别被测量三次，结果见表4。

表4 五个校准溶液测量数据

残余标准差如式（14）、（15）所示。

P为稀释后样品溶液的测定次数，实际平行测定3次，即P＝3。测得消化液浓度为1.45 mg/L，则标准曲线拟合的不确定度如式（16）所示。

标准曲线拟合的相对不确定度如式（17）所示。

2.2.6 由火焰光度计校准引入的不确定度分量

由于是相对测定，仪器响应的准确度不再考虑。其重复性已在实验精密度及标准曲线中体现，故不再重复评定。

2.3 合成各分量的不确定度

根据上述数据，各分量的相对标准不确定度及各分量的不确定度见表5。

表5 各不确定度分量

由于上述各分量是独立的，因此合成以上各个不确定度分量，得到本次钠测量过程的相对标准不确定如式（18）所示。

当置信水平为95%，其扩展因子为k＝2，则扩展不确定度如式（19）所示。

2.4 测试结果的完整表达

本实验方法测定饼干中的钠含量，测定结果为：X＝（301±13）mg/100g（置信水平为95%）。

3 结论

本实验根据食品安全国家标准 GB 5009.91-2017，以湿式消解法前处理，火焰光度计测定饼干中钠含量并进行了不确定度评定。该饼干中钠含量为：301 mg/100 g，扩展不确定度为13 mg/100 g，因此该饼干中钠含量为（301±13）mg/100 g。从表5各个不确定度分量可以看出，样品测试重复性引入的不确定度最大，所占比例达到41.52%，其次为标准曲线拟合的不确定度，贡献度为31.74%，标准物质逐级稀释的贡献度占比24.07%。而样品称量和消解液定容稀释所引入的不确定度可忽略不计。因此在日常检测实验中应适当增加平行测定次数，购买纯度更高的标准品，并严格控制标准溶液配制和曲线拟合过程，以减小测量的不确定度。