顶空-气相色谱法测定土壤中的乙二醇单丁醚

宗同强， 刘 瑞， 李梦圆

（广州中科检测技术服务有限公司，广东 广州 510000）

乙二醇单丁醚是一种优良的溶剂和表面活性剂，可清除金属、织物、玻璃、塑料等表面的油垢，广泛用于油漆、油墨、皮革、印染、医药、电子工业等多个领域[1]。工业生产可由环氧乙烷正丁醇加成而得，在高温高压（反应温度180～250℃，压力为2.1～4.6 MPa）下非催化反应的方法，反应6小时，也可采用碱催化剂在近于常压和较低的温度下进行。2000年以来，我国乙二醇醚类的生产和使用量逐年增加，2012年达到50万吨的生产使用规模，职业暴露人群将达到10万人[2]。整体动物和体外毒理学研究表明，乙二醇醚类有血液毒性、生殖毒性、肝肾毒性、发育毒性和致畸毒性等[3]。

自从2019年1月1日国家正式实施了《中华人民共和国土壤污染防治法》以后，土壤污染状况调查持续处于风口之中。2017年全国开始土壤污染详查，从调查结果来看，我国土壤污染的具体情况还是非常严重的，这不仅制约了我国经济的发展，也影响了人体健康[4]。在对土壤污染状况进行调查时，最主要的工作内容就是排查特征污染物，调查土壤污染物种类、污染程度以及其空间分布，为后期的管控、修复和治理提供数据支撑。由于乙二醇单丁醚的广泛应用，可能造成一些工业产品甚至食品的污染[5]，在土壤调查的过程中也会遇到其为特征污染物，故建立一种准确、高效而又稳定的检测方法显得尤为重要。

目前，一般检测乙二醇单丁醚的方法为气相色谱法[6]，主要是检验其作为试剂的纯度，而在其他介质中如在土壤中微量及痕量的检测方法还没有。综合考虑前处理的简便实用性、处理过程的及时性以及检测结果稳定性，本实验采用顶空进样的方法，再用GC-FID进行检测。本文旨在摒弃常规检测复杂的分离、提取和净化的过程，以期在保证良好回收率、精密度和检出限的同时，建立一种快速、准确而又高效的检测方法，提升实验效率、节约实验成本。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：甲醇（CH3OH），色谱纯；无水硫酸钠，分析纯；氯化钠，分析纯；磷酸（H3PO4），分析纯；石英砂，经过400℃焙烧4 h分析纯；乙二醇单丁醚标准品：1 g，98.7%±1.00%，购于Dr.E；实验用水为GB/T 6682规定的一级水；基体改性剂：量取 500 mL实验用水，滴加几滴磷酸调节 pH≤2，再加入 180 g氯化钠（3.4），溶解并混匀（在无有机物干扰的环境中 4℃以下密封保存，保存期为6个月）；载气：氮气，纯度≥99.999%；燃烧气：氢气；助燃气：空气。

仪器：气相色谱，具分流/不分流进样口，氢火焰离子化检测器（FID）；DM-WAX （30 m×0.53 mm×1.0 µm）；顶空进样器，带顶空瓶、密封垫（硅橡胶内衬聚四氟乙烯）和密封瓶盖；电子天平，精度为0.1 mg；旋涡混合器；移液枪（100 µL、200 µL、1 mL、5 mL）。

方法标准工作曲线：分别取6支顶空瓶中分别加入2 g石英砂、9.5 mL 基体改性剂（3.6）和0.5 mL的20、100、200、400、600、1 000 mg/L混合标准中间溶液（3.15），配制 6 个不同浓度1、5、10、20、30、50 mg/L的标准系列。按浓度低到高的进行顶空气相测定，外标法制作标准曲线。

1.2 仪器条件

顶空进样器条件：加热温度80℃，定量环95℃，传输线105℃，平衡时间30 min，取样间隔35 min。

气相色谱仪条件：进样口温度250℃，分流进样，分流比为5.0，色谱柱温度程序为柱温35℃（2 min）→15℃/ min→180℃（3 min）→8℃/ min→250℃（5 min），载气：氮气，纯度≥99.999%，色谱柱流量：4.00 mL/min，吹扫流量：3.0 mL/min，检测器温度：300℃，尾吹流量：30.0 mL/min，氢气流量 ：40.0 mL/min，空气流量 ：400.0 mL/min。

1.3 实验步骤

取约2 g土壤样品，迅速加入10 mL基体改性剂，立即密封，在振荡器上以150次/min的频率振荡10 min。将制备好的试样置于顶空进样器的样品盘上，按照上述仪器条件测定。

加标试样的制备：称取 2 g（精确到 0.01 g）的新鲜样品（含水量低于15%），加入一定量的无水硫酸钠混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至顶空瓶中。加入9.5 mL的基体改性剂与0.5 mL的400 mg/L标准中间溶液，压盖后用涡旋混合器涡旋30 s。

空白试样的制备：用石英砂代替实际样品，按照与加标试样的制备相同步骤制备空白试样，不加标准液；用土壤按照相同步骤，加入10 mL基体改性剂，不加入标准液，制备土壤空白试样。

2 结果与讨论

2.1 线性试验

在6支顶空瓶中分别加入约2 g石英砂（3.16）、9.5 mL 基体改性剂（3.6）和0.5 mL的20、100、200、400、600、1 000 mg/L标准中间溶液，配制 6 个不同浓度1、5、10、20、30、50 mg/L的标准系列。按浓度低到高的进行顶空气相测定，色谱图如图1所示，外标法制作标准曲线（见图2）。标准曲线方程为Y＝12 533.8X－5 514.97，相关系数R2为0.999 8，表明线性关系良好。随后称取适量乙二醇正丁醚有证标准物质，定容稀释成400 mg/L有证物质溶液，按照标准曲线点的制备方法，得到浓度为20 mg/L的有证物质测试液，平行配制2次，进行上机测定。平均测定值为19.866 mg/L，其测定值与理论值的相对误差为0.67%，误差小于有证物质的不确定度（1.00%）。表明标准曲线方程准确性良好。

图1 乙二醇单丁醚典型顶空-气相色谱图

图2 乙二醇单丁醚标准曲线图

2.2 检出限

对加标浓度为5 mg/kg的制备样品进行上机测定。按照方法检出限的计算公式进行计算：D＝3C/(S/N)；D为检出限，C为浓度，S/N为信噪比。经计算，该方法的检出限为0.529 mg/kg，表明该方法的检测灵敏度较高，能达到方法检出限的要求。

2.3 精密度

按实验步骤中加标试样的制备方法，对土壤加标浓度为100 mg/kg的样品平行配制6次，并按方法进行测定，结果如表1所示，经计算，相对标准偏差RSD为2.31%，能够满足分析的要求，表明该实验方法的精密度良好。

表1 精密度测试

2.4 回收率

分别对2 g实际土壤加标样品（加标浓度为100 mg/kg）进行上机测定，结果如表2所示，土壤加标回收率均在85.0%～89.9%之间，满足环境领域现行的土壤中挥发性有机物标准的质控要求[7]。该方法准确度良好，满足测定的要求。

表2 回收率测定

3 结论

建立了顶空-气相色谱法测定土壤中乙二醇单丁醚的测定方法。该方法在1～50 mg/L线性范围内线性相关性良好，加标回收率达到85%以上，准确度良好；用于测定土壤，检出限达到0.39 mg/kg，且精密度较高，准确性好。因此该方法适应于土壤中乙二醇单丁醚的测定。