镍催化剂用于重整生成油选择性加氢的研究

王 慧，向明林，匡洪生，简振兴，曾志煜，佘喜春

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳 414200)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的有机化工原料，催化重整是生产BTX 的主要手段。重整生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，重整反应过程中有加氢裂化反应，会使烯烃含量增加[1]，烯烃性质活泼，少量的烯烃会造成芳烃和溶剂油产品的溴值、腐蚀性和酸洗颜色等指标不合格，还可能在换热器中结焦而堵塞管道，影响换热效果，因此需要将这部分烯烃脱除[2]。工业装置上通常采用白土吸附的方式脱除烯烃，而白土容易失活且不能再生，需频繁更换，废弃白土还会带来严重的环境污染，给炼化企业带来巨大的环保压力[3-4]。

近年来，采用选择性加氢脱除烯烃的方式得到广泛应用，该方式具有工艺流程简单、能耗低、精制效果好和环境友好等特点[3-4]。目前，大部分工业装置采用的加氢催化剂为贵金属催化剂，如中国石化抚顺石油化工研究院川开发的以Pd-Pt为活性组分的HDO-18催化剂，在一定工艺条件下，生成油溴指数能达到100 mg Br/100g，芳烃损失小于0.5%，在多个炼厂成功应用[5]；如中国科学院山西煤炭化学研究所研发的MH-508 Pd催化剂等。另外，国外 UOP 公司的 ORP 工艺和 IFP 公司的 Arofining 工艺，两种工艺均采用的亦是贵金属催化剂[6-7]。

贵金属催化剂活性高，可在较低的温度和较大的空速下操作，但价格昂贵，催化剂成本投入过大。因此，开发一种具有高活性高选择性的非贵金属加氢催化剂，既能满足加氢性能要求，也能节约催化剂投资成本。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

取氧化铝干胶粉，加入助剂和一定比例的田菁粉、酸、去离子水等均匀混合，捏合后，用挤条机挤成直径1.5 mm三叶草条型，成型后载体经120℃干燥3～4 h，于550～600℃焙烧4 h。采用等体积浸渍法，将焙烧后的载体浸渍于一定镍含量的镍盐溶液中，浸渍后的催化剂于120℃干燥3～4 h后再在400～450℃下焙烧4 h，制得成品镍催化剂。

1.2 原料性质

试验评价所用重整生成油原料取自中国石化长岭分公司重整车间，基本性质见表1。

表1 重整生成油原料性质

1.3 催化剂活性评价

采用10 mL微反评价装置，将上述1.1所制备催化剂破碎后筛取16～20目部分催化剂进行装填，催化剂装填量为5 mL，装填于反应加热炉恒温段，上下均用石英砂填充；氢源采用电解氢，一次通过。催化剂于装置上经400℃恒温还原6 h后备用。

1.4 产品分析

分析重整生成油原料和加氢产物的溴指数及组成，根据产品溴指数和对比加氢出入口物料芳烃含量(芳烃损失)来衡量催化剂选择加氢脱烯烃效果。

溴指数分析标准为SH/T0630-1996，测定重整生成油及反应产物的溴指数来表征催化剂的脱烯烃性能，反应产物的溴指数越低，烯烃含量越低，说明催化剂的脱烯烃活性越高。采用气相色谱(标准号：Q/KJKF.74-2009)，测定原料和加氢产物组成(PONA)，根据芳烃含量的变化来测算加氢后芳烃损失率。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件考察

2.1.1 温度对催化剂活性的影响

在反应压力2.0 MPa、体积空速8 h-1、氢油体积20∶1条件下，考察不同反应温度对催化剂加氢活性的影响，数据见表2。随着反应温度的增加，加氢生成油溴指数逐渐降低，温度≥90℃时，溴指数<100 gBr/100g；温度90～100℃范围内，生成油芳烃基本不损失，在温度>120℃时，芳烃损失随着反应温度的提高而明显上升，在反应温度180℃内，芳烃损失控制在0.2%以内。综合考虑两者，重整生成油加氢温度以90～180℃为宜。

表2 不同反应温度对催化剂加氢活性的影响

2.1.2 体积空速对催化剂活性的影响

在反应温度120℃，反应压力2.0 MPa、氢油体积60∶1条件下，考察不同体积空速对催化剂加氢活性的影响，数据列于表3。随着体积空速的增加，溴指数也随之上升，芳烃损失下降，在体积空速6～10 h-1内，能满足溴指数<100 gBr/100g，且芳烃损失率≤0.1%。

表3 不同体积空速对催化剂加氢活性的影响

2.1.3 氢油比体积比对催化剂活性的影响

在反应温度120℃，反应压力2.0 MPa、体积空速6 h-1条件下，考察不同氢油体积比对催化剂加氢活性的影响，从表4数据可知，随着氢油体积比的增加，生成油芳烃损失增大，当氢油体积比达到80时，芳烃损失率增加至0.2%，可通过调整氢油体积比，以减少生成油芳烃损失。

表4 不同氢油体积比对催化剂加氢活性的影响

2.2 与贵金属工业剂性能对比考察

对本研究镍基催化剂和市售贵金属工业剂进行对比考察，典型的加氢产物进行溴指数和芳烃含量分析，结果见表5，镍催化剂可实现溴指数<20 gBr/100g，且加氢前后物料芳烃基本不损失，略优于贵金属催化剂性能。

表5 典型加氢产物的溴指数和芳烃含量

2.3 原料适应性考察

为考察镍催化剂对不同溴指数含量重整生成油的加氢活性，试验选取国内某公司高溴指数重整生成油进行了原料适应性考察，结果见表6。采用高溴指数原料，可使生成油溴指数降至100 gBr/100g以下，且芳烃损失率控制在0.1%左右，同样具有较高的选择性。

表6 原料适应性考察结果

3 结语

采用自主开发的Ni/Al2O3催化剂对重整生成油进行选择性加氢脱烯烃，在反应温度90～180℃、压力2.0 MPa、体积空速6.0～10.0 h-1、氢油体积比不大于80∶1的条件下，产物溴指数<100 gBr/100g，芳烃损失率<0.2%，最高可实现产物溴指数<20 gBr/100g，且芳烃含量基本不损失。

镍剂与贵金属工业剂相比，其活性及选择性相当，且可通过对温度、体积空速及氢油体积比的协同调控，拓宽可操作范围，具有良好的工业推广应用价值。