利用小氮肥工艺生产草酰胺的可行性研究

刘长有，卓泽凡，田亚梅

(同泽集团碳钾肥研究所，陕西 西安 710075)

草酰胺又名草酰二胺、乙二酰胺，分子式(CONH2)2，含氮31.81%，白色晶体，微溶于热水和乙醇中，冷水中几乎不溶，7℃时在100g水中溶解0.04g，100℃时溶解 0.6g。熔点 419℃，比重 1.667，不吸水，无毒，可无限期储存。

农业实践证明，草酰胺是一种优良的缓效化肥。早在20世纪70年代，日本农业技术研究所就以氢氰酸合成的草酰胺进行水稻和麦类试验，对作物收获量、作物茎数、穗数变化、有效茎数百分率、收获物的含氮量等做了综合测定，对草酰胺氮肥的优点作了肯定性的评价。西德赫希斯特（Hoechst）公司也于同期进行了试验，证明草酰胺在作物的整个生长期，均能稳定提供适于作物生长的养分，肯定它是一种优良缓效的氮肥。草酰胺与碳酸氢铵的碳氮比相同，能够维护土壤的生态平衡，且化肥利用率较高，有望成为替代尿素的最好产品。因此，开发草酰胺的生产工艺将会促进我国工农业的迅速发展。

草酸胺的工业制造过程最初由日本和德国几乎在同一时间开发成功，但因其成本较其它品种的肥料高，所以未能推广使用。我国自主开发的小氮肥合成氨-碳铵联合生产工艺，工艺简单，将其应用在草酸胺的制备工艺，是一种可行的思路。

1 技术构思

借鉴我国独有的合成氨-碳铵联合生产工艺，利用传统的一氧化碳与苛性钠吸收中和法制甲酸工艺，先制得甲酸钠，再参照甲酸钠法制草酸的工艺，用草酸和氨水反应制得草酸铵，最终将草酸铵用热解法制得草酰胺。这种新工艺充分利用了我国独有且成熟的的合成氨-碳铵联合生产工艺，经一氧化碳和氨水反应制得草酰胺。作为合成氨的另一脱碳技术，该工艺技术改造简单，草酰胺的制备操作易掌握，产品成本有望大幅度下降。利用传统制造技术生产草酰胺的主要反应有以下这些。

1）一氧化碳与苛性钠吸收中和法制甲酸（甲酸生产技术）：

2）甲酸钠本身具备氢键，可以通过双聚反应合成双聚甲酸钠（甲酸生产技术）：

3）双聚甲酸钠脱氢转化为草酸钠（草酸生产技术）：

4）草酸钠与硫酸铅反应，生成草酸铅与硫酸钠（草酸生产技术）：

5）草酸铅与硫酸反应生成硫酸铅沉淀,分离后得到草酸（草酸生产技术）：

6）草酸与氨反应生成草酸铵（草酸铵热解生产技术）：

7）草酸铵脱水转化为草酰胺（草酸铵热解生产技术）：

利用上述的甲酸和草酸制备工艺以及热解技术，可以制备出草酰胺，但工艺复杂、落后，且不利于环境保护。在借鉴这些工艺的基础上，利用我国独特的合成氨-碳铵联合生产工艺，以氨水代替氢氧化钠，用硫酸作为一氧化碳和氨水反应的催化剂，生产草酰胺是可行的。

1.1 氨水与CO反应生成甲酸铵的机理

CO的化学键有其特殊性，C与O之间有3对共用电子，其中两组是共价键，一组形成配位键。单电子进入到氧的P轨道，与氧的2个单电子配对成键，这样就形成两个键，然后氧的弧对电子对进入到碳的空的P轨道中，形成一个配位键，这样氧和碳之间就形成了3个键。一氧化碳分子为极性分子，但由于存在反馈∏键，分子极性很弱，分子形状为直线形。

NaOH是离子键，所以氢氧化钠与一氧化碳反应时，必须将CO的共价键和配位键断开，而断开反应物中的化学键要吸收能量，所以必须加热。同时，氢氧化钠与一氧化碳反应生成甲酸钠的反应是体积缩小的反应，根据化学反应平衡定律，加压有利于缩小体积的反应进行。实践证明，氢氧化钠与一氧化碳生成甲酸钠的反应，压力控制在1.4～1.8MPa,温度控制在 160～200℃比较合适。

1.2 硫酸催化的机理

根据路易斯酸碱的定义，CO属于甲酸酐，NaOH是强碱，就酸碱中和反应而言容易进行。CO与碱性的氢氧化铵反应虽然也属于中和反应,但反应就相对困难，这是因为氨水本身是分子形态，几乎没有铵离子和氢氧根离子，即使一氧化碳的化学键能够断开，但是氨水加热转化成了氨气，并不利于反应。如果CO溶解在酸性介质如硫酸中，氨水就转化成了离子形态，且硫酸铵溶液的热稳定性较好，280℃以上才会分解，这就为CO与NH4OH的顺利反应创造了条件。因此，与氢氧化钠一样，在硫酸的催化下，氢氧化铵可以与CO反应生成甲酸铵。CO与NH3·H2O的吸收中和反应，是草酰胺生产中的关键反应，NH3·H2O实际上是一水合氨，属于碱。氨溶于水后，大部分形成了一水合氨，氨水中有NH4+的成分仅占1%，几乎不能与CO反应，所以必须添加电解质硫酸作为催化剂，使氨水转化为NH4+和OH-，能够与CO断裂的键进行羰基亲核加成反应，重新组合成为甲酸铵。所以，将氨水制备成硫化氨水（与碳酸氢铵的碳化氨水相似）是本工艺的技术核心。硫化氨水的合格指标是：NH3=(126±10)g·L-1；H2SO4=(130±10)g·L-1。氨水浓度换算成滴度是140～160个滴度。用控制硫酸浓度的方法测定溶液的 pH值，pH=6～7即为合格。

1.3 甲酸铵双聚的机理

分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。HF、H20和NH3等第二周期元素的氢化物，由于分子间有氢键存在，要使其固体熔化或液体气化，必须给予额外的能量以破坏分子间的氢键。氢键有分子间氢键，如HF、H2O、HCOOH缔合为(HF)n、(H2O)n和(HCOOH)2等。甲酸铵的这种缔合实际上就是双聚，它能引起溶液沸点的升高，并对该物质的物理化学性质产生深刻影响。

甲酸铵与甲酸钠一样，都具备甲酸氢键双聚的特点，同时，氢键的双聚、脱氢都要能量，因此需要适当的温度才能完成反应。

甲酸钠需要加热到380℃才能生成。基于NaOH与NH4OH的不同，Na+和NH4+的离子半径不同，NH4+的离子半径比K还大，在元素周期表内都是碱金属性质，因此，按照碱金属离子生成焓的比较，NaOH属于稳定化合物，NH4OH属于不稳定化合物。

电离能是气态中性原子失去电子变成气态阳离子所需的能量。电离能越大越不活泼，因此，与CO及NaOH（180℃）相比，气体CO与NH4OH溶液发生吸收反应时，所需要的加热温度相对较低。而甲酸铵的双聚以及脱氢所需要的能量不大，这是因为双聚甲酸铵的形成是氢键静电力的作用，能量不大，与范德华力的大小近似。

1.4 主要化学反应

1）CO与NH4OH的吸收中和反应，生成甲酸铵：

2）甲酸铵的氢键受静电引力作用，双聚生成一水双聚甲酸铵：

3）一水双聚甲酸铵受热脱除结晶水：

4）双聚甲酸铵的脱氢生成草酸二铵：

5）草酸二铵脱除分子内部化学水生成草酰胺：

1.5 一氧化碳与氢氧化铵反应时的浓度确定

CO与NaOH溶液发生吸收反应时， NaOH溶液浓度应控制在200g·L-1,不宜太高。这是因为CO与NaOH发生反应时，浓度过高易发生副反应CO+2NaOH=Na2CO3+H2，生成碳酸钠。同样的，氨水浓度也不宜过高，否则也容易发生生成碳酸铵的副反应。借鉴烧碱200g·L-1的浓度，参照小氮肥的生产指标，氨水浓度宜控制在150～160滴度，硫酸与氢氧化铵的摩尔比为1∶1即可，或者控制氨水溶液的pH=5～6更为简单。硫酸铵溶液的溶解度较大，不会因为制备氨水产生沉淀而堵塞管道。

1.6 主要设备及工艺流程

本工艺中，吸收一氧化碳的热碳化塔是关键设备，压力等级不同于吸收二氧化碳的碳化塔。一氧化碳与氢氧化铵的反应需要CO分子发生断裂形成羰基，然后再与NH4+和OH-发生羰基亲核加成反应，重新组合成为甲酸铵，属于吸热反应，且需要一定的压力。因此压缩机三段出口的气体，不仅压力要满足，温度也应合适，即1.8MPa的压力和180℃的反应温度。目前压缩机三段出口压力可以满足，但温度只有125℃左右，所以该气体必须用导热油或电加热器进行提温，使其达到180℃，即生成甲酸铵的必要条件。因此该碳化塔需要提温或者保温。针对碳化塔的各个部位，由于反应不同，温度也需调整。鉴于进气管道在中下部，所以进口管上下的温度较高，维持在180℃左右，塔的上部不是主反应区，温度可以控制在120～180℃之间，塔的下部，温度只要控制在65～95℃即可。由于温度变化，生成的甲酸铵大部分转化形成了草酸铵，而后草酸铵脱水，即可制得草酰胺。

原小氮肥的合成氨-碳铵联合生产工艺，是压缩机二段出口的0.7MPa（或1.3MPa）半水煤气（H236%～37%,CO 32%～35%，N221%～22%，CO26%～9%），经一氧化碳变换工段，将半水煤气中的一氧化碳转换为二氧化碳，而后送碳化工序，在碳化塔内与氨水反应，生成碳酸氢铵。改造后取消了变换工段，半水煤气直接去碳化车间脱除CO2并生成碳酸氢铵。然后，脱除二氧化碳后的气体，回到压缩机三段，再次压缩到1.8MPa后，气体因自身的显热不再降温（用导热油将其加热到180℃），再送往草酰胺车间，原料气脱除一氧化碳的同时生成草酰胺。脱除二氧化碳和一氧化碳后的气体，回压缩机四段进口，经4、5、6段压缩到12MPa，用醋酸铜氨液脱除微量的有害气体后，再去7段，压缩到32MPa进入合成工段，在此，氢、气、氮气合成为氨。

若不改变压缩机的流程，压缩机2段0.7MPa或1.3MPa的原料气脱除二氧化碳后，直接送往草酰胺车间也是可行的。这是因为合成氨小氮肥的碳化工艺是串联工艺，主塔、副塔、固定副塔都能弥补因压力降低对化学平衡产生的影响，但反应速度会有所降低。

草酰胺车间的工艺流程见图1。脱除二氧化碳后0.7～1.8MPa的原料气，进入草酰胺车间（新增车间），在碳化塔1或2内（主塔或副塔，可以掉塔。本塔为热塔，需要增加保温层，碳化水箱用导热油加热，使塔内温度达到100～180℃），与硫化氨水接触反应，脱除一氧化碳，生成甲酸铵。当吸收塔尾气中的一氧化碳与原料气中的一氧化碳一样时，溶液已经饱和，此时掉塔，原主塔取出，饱和溶液送到稠厚器，用离心机分离得到草酰胺成品。

主副塔尾气按照原有的碳化流程，经固定副塔3、冷却塔4、回收清洗塔5，去压缩机三段（或四段）进口。氨水制备流程与脱除二氧化碳的碳化车间一样，在序号为6～19的设备内完成。稠厚器和离心机得到的母液，均回收到吸收工段母液桶1重复利用。

2 本工艺的核心技术

图1 草酰胺工艺流程图

一氧化碳在一定的压力、温度、氨水浓度下，在硫酸的催化下生成甲酸铵的反应，是本工艺的核心技术，硫酸催化是创新点。硫酸催化有下列好处：1）控制适当的氨水浓度，添加硫酸后，氨与硫酸反应生成硫酸氢铵。硫酸氢铵可以作为有机反应的催化剂。一氧化碳与氨水反应的实质是CO的配合键断开，羰基化亲核加成反应，属于典型的有机反应。2）本工艺与借鉴的一氧化碳与烧碱的反应在性质上是不同的。一氧化碳与烧碱反应的生成物是甲酸钠，而一氧化碳与氨水反应的生成物是甲酸铵。两者的酸碱度不一样，甲酸钠偏碱性，甲酸铵偏酸性。烧碱作为反应介质，给产物的生成创造了条件。氨水作为反应介质时，氨水的状态基本是氨，很少存在铵离子，硫酸加入后作为电解质，可以使氨水转化为氢氧化铵，溶液包含铵离子和氢氧根离子，有利于羰基亲核加成。

硫酸加入后，其酸度为甲酸铵创造了良好的生成条件。CO与烧碱或者氨水反应，都需要加压、加热，因为该反应是缩小体积的吸热反应。加热时，烧碱不存在钠的挥发问题，氨水则存在氨挥发的问题。添加硫酸后，氨水的性质发生了较大的变化，溶液的沸点、稳定性等都会提高。因此提高反应温度无需担心氨的挥发问题，且在合成氨原料气的净化中发挥了较大作用。

硫酸与氨水反应生成的硫酸氢铵，其溶解度非常大，100g水可以溶解硫酸氢铵100g。这种易溶的性质，一不会影响草酸铵的结晶分离，二不会影响氨水母液的循环。产品结晶中极其微量的硫酸盐杂质，对草酰胺产品的质量影响则是有益的。因为硫也是植物营养的中量元素。

小氮肥的合成氨工艺除生产碳酸氢铵外，还可生产草酰胺和碳酸氢铵，是本工艺的另一技术核心。若不使用该工艺生产草酰胺，成本很难突破，而中国独有的小氮肥工艺，可同时生产草酰胺和碳酸氢铵，草酰胺的生产成本大大降低。

3 工艺优势

缓释肥料（又称缓效肥料或者长效肥料）是近年来发展起来的一个化肥新品种。草酰胺NH2OCCONH2在空气中不吸潮，无毒，易于贮存，在水中的溶解度为0.016%，在水解或生物分解的过程中，逐步放出氨态氮和二氧化碳，是一种良好的脲醛类缓效肥料。与目前的速效肥料如碳铵、硫铵、尿素等相比，草酰胺具有如下优点：1）颗粒草酰胺在水中的溶解度小，施肥后不易被水流带走，流失少，水解或生物分解的过程中可逐步放出植物易于吸收的氮，提高了化肥的利用率，减少了养分的损失。施用草酰胺还可减少或避免水源污染。2）草酰胺可作基肥，大量施用不会烧坏作物，或造成某些作物因吸收过量的氮而畸形生长。由于肥效期长，作为基肥时可一次性施完，减少了施肥次数，节约劳力，可避免因施肥不及时而导致的作物缺肥减产。

日本政府于1978年已正式公布了草酰胺作为氮肥的标准，世界上许多国家都相继开展了经济性生产草酰胺工艺的研究。草酰胺的推广和使用将会对我国的农业生产起到较好的推动作用，也将是煤化工发展的又一条新路。目前国内合成草酰胺的普遍方法是以草酸为原料，但由于草酸价格在人民币5000元·t-1左右，导致这种工艺的成本在人民币1万元·t-1以上，因此市面上草酰胺的售价在人民币1万元·t-1左右。由于可以利用合成氨的脱碳工艺进行合成，本工艺中，碳酸氢铵的成本只有人民币500元·t-1，所以草酰胺的成本可以降至人民币1000元·t-1左右，因此草酰胺有可能成为尿素最好的替代品。