锌掺杂银铟硒量子点的制备以及光学性能研究

罗丽萍，冯鹏宇，孙希萍

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

量子点有很优异的性能，比如颗粒尺寸小、消光系数大、多激子效应等，因可能突破理论极限而引起了广泛的关注[1-3]。近年来，铜和银基三元量子点因不含Cd、Pb等有毒元素，为量子点在商业上的应用奠定了基础[4-5]。现阶段，包括CuInSe2、CuInS2、AgInSe2、AgInS2等的无毒、绿色的三元合金量子点被成功合成[6-8]，但由于表面缺陷态多而加速了量子点内部电荷的复合，限制了其光学应用。最近，有文献报道，在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族的半导体量子点中掺杂Zn、Mn、Cu等过渡金属离子，可改变宿主机体的缺陷，增加发光范围[9-10]。如Zn-AgInS2[11]、Zn-CuInSe2[12]等，这些金属离子的掺杂使得宿主的带隙可调，从而获得比较宽的吸光范围，提升光电流和光电转换效率。

1 实验部分

1.1 实验药品

二 氧 化 硒 (99.9%)、碘 化 银 (99.9%)、醋 酸 铟(98%)、醋酸锌 (99.9%)、油胺 (90%)、硫醇 (98%)、正己烷、二氯甲烷(分析纯)。

1.2 主要实验仪器

X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外可见分光光度计（UV-vis）、荧光分光光度计、电子天平、超声清洗机、台式高速离心机。

1.3 锌银铟硒量子点的合成

1）用电子天平准确称取22.0 mg二氧化硒（0.2 mmol）放入单口烧瓶中，然后用移液枪精确量取所需的油胺量注入单口烧瓶中，置于110 ℃油浴锅加热，反应时间为10min。全部溶解后可见黄色物质，为硒前驱体。

2）趁热向硒前驱体中加入称量好的29.1mg（1 mmol）醋酸铟，磁力搅拌，使醋酸铟全部溶解，溶液的颜色呈为黄色。

3）向上述圆底烧瓶中加入0.235 g（0.1 mmol）碘化银（AgI）和不同含量（3 %～20 %）的醋酸锌，出现黑色溶液。

4）用移液枪准确移取180 µL十二硫醇加入上述圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶置于180 ℃的油浴锅中，加热搅拌，反应不同时间，得到锌银铟硒量子点。

5）将量子点溶液在冰水浴中冷却，随后移至塑料试管中进行离心筛选。首先以3000～4000 r·min-1离心10min，将未反应完全的药品以及大颗粒物质除掉，试管中的上层溶液待用，下层沉淀丢弃。向上层溶液中加入少量非极性的正己烷，6000 r·min-1离心10 min，将大颗粒物质除去，再向上层溶液中加入乙醇进行洗涤，乙醇稍过量，至溶液浑浊， 11000 r·min-1离心10 min，得到沉淀。向沉淀中加入正己烷分散，再加入乙醇洗涤，重复操作直至上清液澄清。

6）离心洗涤后，溶液用二氯甲烷分散，即得分散好的锌银铟硒量子点溶液。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对锌银铟硒量子点的影响

图1是不同温度下制备的锌掺杂银铟硒量子点的XRD谱图。可以看出，100～160 ℃之间，产物的衍射峰与银铟硒四方相的标准卡片（JCPDS No.38-0952）相对应，在100～120℃条件下，只有2个强度比较低的衍射峰，且衍射峰的半峰宽比较宽。根据德拜-谢乐（Debye-Scherer）公式，此时量子点的粒径比较小。随着温度逐渐升高，衍射峰的强度也逐渐增强，温度到 160℃，样品在 2θ=25.7°、43.0°和50.0°出现了3个明显的衍射峰，分别对应四方相银铟硒（JCPDS No.38-0952）的（112）、（204）、（312）晶面，说明增大反应温度，在一定程度上有利于晶体的发育和成长。此外还伴随着相的变化，从低温的四方相，慢慢趋向于斜方相。从图中可以看出，温度在100～160℃之间，晶相为银铟硒量子点的四方相，温度到达180℃以上，样品在2θ=26.8°附近出现了2个小肩峰，这与斜方相银铟硫标准卡片（JCPDS No.25-1328）类似。温度在200℃时，样品的衍射峰强度降低，整体的衍射强度不再明显。除此之外，随着温度逐渐升高，XRD衍射峰整体向同一个方向发生了较小的偏移，表明在合成过程中没有发生相分离。此外未发现其它物相的衍射峰。

图1 不同温度下制备的锌掺杂银铟硒量子点的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Zn-AgInSe2 QDs synthesized under different temperatures

2.2 Zn前驱体对锌银铟硒量子点的影响

图2是同一反应时间下，Zn掺杂量分别为5 %、10 %、15 %和20 %时，180℃下反应得到的产物锌银铟硒量子点的XRD图谱。图中清楚显示了3个衍射峰，且衍射峰与四方相银铟硒（JCPDS No.38-0952）量子点的标准曲线相对应。四方相银铟硒量子点的晶面主要沿着（112）、（204）、（312）晶面生长。从图中可以看出衍射峰强度较强，表明结晶度高。当掺杂不同量的锌后，晶面的生长方向仍沿着银铟硒的晶面，但相较于纯的银铟硒量子点，整体的衍射峰强度降低。此外，随着锌含量减少，衍射峰整体向大角度偏移，更加接近标准的银铟硒量子点的晶体结构。当锌掺杂量为20 %时，半峰宽变宽，（112）晶面的衍射峰强度相较于其它四方相的衍射强度低，整体的衍射强度不明显，说明锌含量太多不利于晶体的生长。

图2 不同Zn含量Zn-AgInSe2量子点的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Zn-AgInSe2 QDs synthesized with different Zn contents

图3为掺杂不同锌含量的银铟硒量子点的透射电镜（TEM）图。Zn掺杂量为10%时，可以看出是一个个分散较好的圆形颗粒，尺寸大约为5 nm左右。高分辨的透射电镜图表明，量子点有明显的晶格条纹，晶面间距为3.3Å，对应于四方相（112）的晶面间距，说明量子点的结晶度比较高。随着掺杂浓度增加，虽然TEM图中的晶格条纹表明，量子点有很好的结晶性，但是颗粒尺寸并不均匀，可能会影响光伏性能。

图3 不同锌含量锌银铟硒量子点的透射电镜图Fig.3 TEM images of Zn-AgInSe2 QDs synthesized with different Zn contents

图4为不同Zn/In配比的锌银铟硒量子点的光学性质的表征，包括紫外吸收谱图和荧光发射谱图。当掺杂锌形成锌银铟硒固溶体量子点后，发生了较小范围的波长变化，相对于纯的银铟硒量子点来说，整体都向短波方向偏移。从TEM图中可看出，量子点的颗粒尺寸并没有明显的变化，因此主要是带隙的变化引起了吸收范围的变化，说明锌离子的加入在一定程度上增大了量子点的带隙，并增加了发光的强度。

图4 不同锌含量银铟硒量子点的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图Fig.4 UV-vis absorption and photoluminescence spectra of Zn-AgInSe2 QDs with different Zn content

为了研究锌银铟硒量子点内部的发光机制，笔者采用时间相关单光子计数（TCSPC）方法，用波长365 nm的LED作为激发光源，锌含量分别为5 %、10 %、15 %、20 %的量子点，发射波长从830 nm蓝移至786 nm，在该条件下测定了锌银铟硒量子点的荧光衰减寿命(图5)。进行数据拟合后，发现它的指数拟合符合双指数的拟合。

其中τave是在理论计算中的荧光寿命，一般来说τave用以下公式求得：

其中A1、A2为各个衰减成分的相对比重，τ1、τ2为PL发射的衰减时间。通过公式可以计算得到平均寿命τave的拟合结果（表1）。

图5 锌掺杂银铟硒量子点的荧光寿命图Fig.5 PL decay curves of Zn-AgInSe2 quantum dots

表1 锌掺杂后得到的锌银铟硒量子点的拟合参数

从之前的文献可知，荧光弛豫可被分解为快衰减组分和慢衰减组分。从表1可以看出，慢衰减组分（17.10～21.20 ns）占比超过80 %，快衰减组分（2.83～3.45 ns）占比较低，说明锌银铟硒量子点的荧光寿命主要是由慢衰减组分决定的，也即由施主-受主对复合控制，与未掺杂锌的银铟硒量子点相比，τ2明显降低，表明锌在一定程度上填补了表面的缺陷。

3 结论

本文采用非注入法，以二氧化硒与油胺形成的配合物为硒源，油胺和硫醇为配体，从而控制量子点的生长速率。通过掺杂不同比例的锌，在空气中合成了锌银铟硒量子点。在一定范围内，温度会改变锌银铟硒量子点的晶相，升高温度有利于晶体的生长发育。掺杂不同比例的锌，应用XRD、TEM、紫外、荧光等对其进行表征，结果显示，掺杂锌后，量子点的光学性质有了一定的改变，掺杂锌可使量子点的带隙增加，紫外和荧光有一定程度的蓝移。