两种羊角脆营养品质及挥发性成分分析

鹿浩志，赵丛枝，宋立彦，王向红

（河北农业大学食品科技学院，河北保定071000）

羊角脆是葫芦科甜瓜属一年生蔓性草本植物[1]，果实一头大而圆扁，一头小而尖细，呈长锥型，因瓜型酷似羊角，故名羊角脆[2-3]。羊角脆均果长30 cm左右，单果重500 g～1 000 g，果皮呈灰绿色或青绿色，果肉呈嫩绿色，厚2 cm左右，质地清脆，香甜多汁[4]。羊角脆是河北青县特色农产品，是具有重要价值的经济作物，青县位于河北沧州市北部，温带半湿润大陆性季风气候使得青县四季分明并且光照充足，青县土地肥厚，以潮土层为主且略带腌渍化，地理气候土壤等因素决定了青县羊角脆的独特品质[2]。

挥发性成分是评价果品风味品质、区分果品品种的一个重要评价指标[5]，是影响果品食用和深加工的重要因素，进而影响着果品的应用价值[6]。果品的芳香物质主要包括酯类、醇类、醛类、酮类、含硫化合物和挥发性萜类物质[7]。顶空固相微萃取法分析样品的挥发性成分，近年来已经广泛应用于新鲜水果、植物天然物质、中草药等有效成分的分析检测[8-9]。Chen等采用顶空固相微萃取气质联用结合电子鼻技术在10种鲜枣中共鉴定出51种挥发性成分[10]。张娜等采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，分析“玉金香”甜瓜常温贮藏过程中挥发性成分构成的变化，共检测出71种挥发性成分[11]。张容鹄等采用顶空固相微萃取气质联用技术在西州蜜25号甜瓜中共检测到54种挥发性成分[12]。V Giannetti等采用顶空固相微萃取气质联用技术对意大利东北部42个品种的苹果中检测到118种挥发性成分[13]。Mayane P等采用顶空固相微萃取气质联用技术在巴西水果Pitomba中鉴定出27中挥发性成分[14]。近年来，对羊角脆的研究主要集中在果品采前高产栽培技术[15]及病情防治[16]等方面，对于甜瓜属的羊角脆挥发性成分的研究相对较少，羊角脆的挥发性成分代表了其独特的感官特征，使其在众多品种的甜瓜中脱颖而出，深受广大消费者的喜爱，因此针对羊角脆挥发性成分的研究显得十分必要。

本文首先测定了河北青县具有代表性的两种不同品种羊角脆——“大羊角”和“博洋61”的硬度及还原糖、可溶性固形物、维生素C含量，并采用顶空-固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HSSPME）法分别对大羊角和博洋61两种不同品种的羊角脆的挥发性成分进行萃取，以气相色谱与质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS） 技术对羊角脆的挥发性成分进行分析鉴定，通过对两个品种的羊角脆挥发性成分进行分析比较，初步确定了大羊角和博洋61两个品种羊角脆的主要挥发性成分。

1 材料与方法

1.1 材料

新鲜羊角脆，分为大羊角和博洋61两个品种，产地河北青县，于2018年5月份成熟并采摘。

1.2 器与设备

榨汁机（QSJ-A01C1）：佛山市小熊电器有限公司；电热恒温水浴锅（HW-SY21-K）：北京市长风仪器有限公司；气相色谱质谱联用仪（5977A-5975C）：美国安捷伦公司；样品萃取瓶、手动固相微萃取进样器：美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 羊角脆理化指标测定

1.3.1.1 硬度测定

采用陈存坤等[17]的方法，使用质构仪测定大羊角和博洋61两种不同品种的羊角脆的硬度大小。

1.3.1.2 可溶性固形物含量测定

采用李晓芳等的方法[18]测定大羊角和博洋61两种不同品种的羊角脆的可溶性固形物含量。

1.3.1.3 还原糖含量测定

采用3，5-二硝基水杨酸法[19]测定大羊角和博洋61两种不同品种的羊角脆的还原糖含量。

1.3.1.4 维生素C含量测定

采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[20]测定大羊角和博洋61两种不同品种的羊角脆的维生素C含量。

1.3.2 羊角脆挥发性香气成分测定

1.3.2.1 样品前处理

样品选择无病害、相同成熟度的新鲜羊角脆，选取质地均一的大羊角和博洋61果实各3个，洗净后去籽榨汁并用纱布过滤，取过滤后的汁液置于-20℃冰箱备用。

1.3.2.2 羊角脆挥发性香气成分萃取

萃取头老化：萃取头使用之前按照说明书，将不同萃取头于250℃的温度下，老化80 min，以去除杂质，直至无干扰杂峰出现。

取果汁8 mL置于20 mL样品萃取瓶中，加入氯化钠使其质量浓度为0.3 g/mL，置于40℃水浴锅中平衡20 min。将固相微萃取器的萃取头通过瓶盖隔垫插入样品萃取瓶的顶空，推出吸附头使其暴露于萃取瓶顶空蒸汽中进行萃取40 min后将萃取头插入气相色谱仪的进样口，推出纤维头热解析3 min，同时启动气相色谱仪采集数据。

1.3.2.3 色谱条件

色谱柱：HP-INNOWAX毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；升温程序：首先以40℃保持2min，以4℃/min升至75℃，以1℃/min升至80℃，再以10℃/min升温至 230 ℃，保持 3 min；载气：He；流速 1.0 mL/min；进样器温度250℃；检测器温度250℃，无分流进样。

1.3.2.4 质谱条件

电子轰击（electron ionization，EI）离子源；电子能量70eV；接口温度：250℃；质量扫描范围：m/z 15～500。

1.3.2.5 数据处理与质谱检索

采用气质联用仪中的NIST14谱库，自动检索分析组分的质谱数据，并对全部检索结果参考有关标准图谱和相关文献进行核对和补充，采用色谱峰面积归一化法，计算各组分的相对百分含量。

2 结果与分析

2.1 两种羊角脆品质特征分析

两种羊角脆的品质特征评价指标见表1。

两者舵的使用情况见图6和图7，可很直观地看出，使用指数函数修饰的控制器进行航向控制时，动舵幅度较模糊控制小很多，通过使用MATLAB进行计算可以得到，图6的平均舵角为1.94°，图7的平均舵角为2.27°，平均舵角下降了0.33°，降幅约为15%,而舵的使用情况在一定程度上可反映出船舶能量的消耗，以及船舶营运过程中船员的舒适感。所以,使用指数函数修饰的航向保持控制器，不仅能够降低能源的消耗，而且还在一定程度上改善船员的工作生活环境。

表1 两种羊角脆的品质特征Table 1 Quality characteristics of two kinds of Yangjiaocui

本研究测定了两种羊角脆的硬度大小和可溶性固形物、还原糖、维生素C含量，这些指标决定了羊角脆独特的口感和营养价值。由表1可知，大羊角和博洋61体现出了品种之间的差异，大羊角比博洋61的质地较为坚硬，硬度和可溶性固形物含量均高于博洋61，而博洋61的还原糖含量及维生素C含量均高于大羊角，体现了较好的营养价值，与其他水果相比两种羊角脆的维生素C含量高于苹果（9.25 mg/100 g）和西瓜（6 mg/100 g）[21]，因此可作为消费者购买水果的新选择。

2.2 两种羊角脆挥发性成分对比分析

大羊角挥发性成分的总离子流出图如图1所示，色谱图峰形较尖较窄，说明该条件对挥发性成分萃取效果较好。

博洋61的挥发性成分总离子流出图如图2所示，色谱图峰形较尖较窄，说明该条件对挥发性成分萃取效果较好。

图1 GC-MS测定大羊角挥发性成分色谱流出图Fig.1 GC-MS determination of volatile components in Dayangjiao chromatograms

图2 GC-MS测定博洋61挥发性成分色谱流出图Fig.2 GC-MS determination of volatile components in Boyang 61 chromatograms

通过GC-MS鉴定了两个品种羊角脆挥发性成分特征及相对含量见表2。

由表2可知，经GC-MS检索与谱库对照筛选，初步分析鉴别了大羊角的主要挥发性成分，共鉴别出大羊角挥发性成分27种，主要包括酯类（13种），醇类（8种），醛类（4种），酮类（1种），醚类（1种）。在鉴别出的27种挥发性成分中，酯类含量最高，其相对含量为（75.12%），其次依次为醇类（15.65%），醛类（8.06%），酮类（0.67%），醚类（0.50%）。酯类物质主要为：乙酸苯甲酯（24.20%），3-甲硫基丙醇乙酸酯（22.33%），乙酸己酯（9.07%），乙酸异丁酯（7.94%），乙酸苯乙酯（3.70%）.醇类物质主要为：蘑菇醇（4.61%），3，6-亚壬基-1醇（2.54%），顺-3-壬烯-1-醇（2.39%），反-6-壬烯-1-醇（2.23%），苯甲醇（1.67%），正己醇（1.36%）。醛类物质主要为：壬醛（2.93%），苯甲醛（2.79%），反式-2-己烯醛（1.99%）。

表2 两个品种羊角脆挥发性成分特征及相对含量Table 2 Characteristics and relative content of aroma components of two varieties of Yangjiaocui

经GC-MS检索与谱库对照筛选，初步分析鉴别了博洋61的主要挥发性成分，共鉴别出博洋61挥发性成分19种，主要包括酯类（9种），醇类（7种），醛类（3种）在鉴别出的27种挥发性香气成分中，酯类含量最高，其相对含量为84.10%，其次依次为醇类（12.89%），醛类（3.01%）。酯类物质主要为：乙酸苯甲酯（29.12%），3-甲硫基丙醇乙酸酯（17.24%），2，3-丁二醇二乙酸酯（11.20%），2-甲基丁基乙酸酯（10.08%），乙酸己酯（6.39%），乙酸苯乙酯（5.96%）。醇类物质主要为：蘑菇醇（6.87%），苯甲醇（3.07%），顺-3-壬烯-1-醇（1.07%）。醛类物质主要为：反式-2-己烯醛（1.65%），苯甲醛（1.06%），庚二烯醛（0.30%）。

综合比较两个品种羊角脆的挥发性成分可知，大羊角和博洋61挥发性成分共31种，主要包括16种酯类物质，9种醇类物质，4种醛类物质，1种酮类物质，1种醚类物质。其中大羊角27种，博洋61挥发性成分19种，共有成分15种，从挥发性成分的数量上来看，大羊角明显高于博洋61。

两个品种羊角脆挥发性物质成分类别见表3。

表3 两个品种羊角脆挥发性物质成分类别Table 3 The volatile compound categories of two varieties of Yangjiaocui

酯类是瓜果挥发性成分中的主要成分，在两个品种的羊角脆中，酯类的相对含量最高，其中乙酸苯甲酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯是两个品种羊角脆中的共有挥发性成分，具有清香、甜香和水果香的特征。乙酸异丁酯在大羊角中检出而未在博洋61中检测到，且相对含量较高，具有甜果香和花香的特征，因此可初步确定为大羊角的特征挥发性成分。2-甲基丁基乙酸酯在博洋61中被检测出而未在大羊角中检测到，且相对含量较高，具有香蕉味、酯香和甜香的特征，因此可初步确定为大羊角的特征挥发性成分。

醇类是瓜果挥发性成分中的重要成分，在两个品种的羊角脆中，醇类的相对含量较高，其中蘑菇醇、顺-3-壬烯-1-醇、苯甲醇、正己醇是两个品种羊角脆中的共有挥发性成分、具有蘑菇香、清香、蔬菜香、甜瓜香的特征。3，6-亚壬基-1醇和反-6-壬烯-1-醇在大羊角中被检测出而未在博洋61中检测到，且相对含量较高，具有青香、蜡香和甜瓜香的特征，因此可初步确定为大羊角的特征挥发性成分。正辛醇在博洋61中被检测出而未在大羊角中检测到，具有刺激性芳香味，可初步确定为博洋61的特征挥发性成分。

大部分醛类挥发性物质的风味阈值相对较低，在两个品种的羊角脆中醛类的相对含量较小，分别占大羊角的8.06%和博洋61的3.01%，且两个品种的羊角脆中醛类挥发性成分的种类较少并无明显差异，因此醛类对羊角脆整体挥发性成分贡献较小。

除了酯类、醇类和醛类挥发性成分，在大羊角中还检测到了微量的酮类物质β-紫罗酮和醚类物质丁香酚苯乙醚，也可初步确定为区别于博洋61的挥发性成分。

3 结论与讨论

羊角脆的质地和营养品质及挥发性成分构成了羊角脆独特的口感风味。挥发性成分代表着不同甜瓜品种的独特性，是不同甜瓜品种特殊的“感官名片”，不同品种的甜瓜挥发性成分存在着一定的差异。本研究测定了两个品种羊角脆的硬度大小及可溶性固形物、还原糖、维生素C含量，显示出了大羊角和博洋61在质地及营养品质方面的差异。采用顶空固相微萃取方法萃取两个品种羊角脆的挥发性成分，在此萃取条件下共鉴定出31种羊角脆挥发性成分，且峰形较好，较适合对羊角脆香气成分的萃取。这些成分共同构成羊角脆的风味品质，其中相对含量较高的乙酸苯甲酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯、蘑菇醇、顺-3-壬烯-1-醇、苯甲醇、正己醇被初步确认为两个品种羊角脆共有的挥发性成分；乙酸异丁酯、3，6-亚壬基-1醇和反-6-壬烯-1-醇、β-紫罗酮和丁香酚苯乙醚，可初步确定大羊角的特征挥发性成分；2-甲基丁基乙酸酯、正辛醇可初步确定博洋61的特征挥发性成分。本研究初步显示出了品种对羊角脆挥发性成分的影响，为羊角脆挥发性成分鉴别提供了试验依据。