微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定海湾沉积物中14种稀土元素

2020-08-23瞿翠兰张兵钟仕花

安徽农学通报 2020年15期

瞿翠兰张兵钟仕花

摘要：应用微波消解技术，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），建立了海湾沉积物中稀土元素的检测方法，对比3种不同酸消解体系和3种不同赶酸温度对14种元素回收率的影响。结果表明：在3种不同酸消解体系中，HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL+HClO4 2mL酸解体系消化后，回收率达到最佳效果且均能满足相关标准要求;经过微波消解后，在3种不同赶酸温度中，（150+200）℃组合温度下赶酸，其回收率效果最佳且均能满足相关标准要求。经ICP-MS进行定量分析，14种组分在各自浓度范围内的线性关系均大于0.995，平均回收率在74.9%～113%。相对标准偏差为2.1%～4.2%，14种稀土元素的方法检出限范围为0.02～0.04μg/kg。表明该方法具有良好的准确度和精密度，可以满足海湾沉积物中14种稀土元素的检测要求，从而为海湾沉积物中稀土元素的检测提供了新途径。

关键词：酸消解体系;赶酸温度;海湾沉积物

中图分类号 X833文献标识码 A文章编号 1007-7731（2020）15-0115-04

Abstract： A method for the determination of rare earth elements in bay sediments was established by microwave digestion technique and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）.The effects of three different acid digestion systems and three different acid removal temperatures on the recovery of 14 elements were compared.The experimental results show that：three different acid digestion systems were set up， among them the recovery rate of HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL+HClO4 2mL acidizing system can reach the best effect;and three different acid removal temperatures are set after microwave digestion， among them acid is driven out at the combined temperature of 150℃ and 200℃， the recovery rate is the best and can meet the requirements of the relevant standards.Quantitative analysis by ICP-MS showed that ： the linear relationship of the 14 components was more than 0.995 in the range of their respective concentrations， and the average recovery was 74.9% ～113%.The relative standard deviation is 2.1～4.2%.The detection limit of 14 rare earth elements is 0.02～0.04μg/kg.The method has good accuracy and precision and can meet the requirements of 14 rare earth elements in Gulf sediments.It provides a new way for the detection of rare earth elements in bay sediments.

Key words：Acid digestion system; Acid driving temperature; Bay sediment

海灣作为衔接海洋与陆地的核心区域，可以为海岸带地区提供双重生态价值，也是最容易受到人类活动影响和生态极其脆弱的区域[1]。深圳作为国际化程度很高的大都市，海湾生态条件对深圳城市经济的发展具有重要的支撑作用。深圳自成立经济特区以来，经过近40年的高速发展，对土地、海域、环境等高强度的过度开发利用，对深圳海域的水动力条件、生态环境等都产生了深远的影响。以深圳湾为例，海域面积减少近25km2，湿地面积减小约50%，填海后深圳湾面积减少近1/3[2]，湾内断面缩窄，过水断面减小，水动力减弱，湾内淤积严重，近河口位置初步估计深圳河口淤积量达0.2亿m3以上。淤积导致海床升高，湾内纳潮量减少了至少20%以上，深圳湾污染物停留时间变长，生态阈值显著下降。

海湾淤积已成为深圳海湾重要的生态过程，分析海湾富营养化的原因，实现海湾富营养化的治理，首先需要正确评估海湾营养物质的来源、“源-汇”过程、营养通量及营养循环对海湾生态的影响。科学评估海湾有机质沉降通量，“源-汇”过程，以及沉积物对海湾生态的影响[3]，有助于海湾生态的科学和合理治理[4-5]，为海洋管理的科学决策奠定科学基础。

稀土元素具有相似的地球化学特性，作为研究岩石和矿物地球化学的“示踪剂”，现已广泛应用于现代地质科学领域[6-7]。目前，采用稀土元素进行海湾沉积物溯源是主流方法之一。乔淑卿等开展了长江和黄河入海沉积物不同粒级组分中稀土元素的比较[8]。蓝先洪等开展了南黄海沉积物稀土元素组成与物源判别的研究[9]。

目前，使用ICP-MS同时测定多种稀土元素的国家标准没有涉及以沉积物为基质的检测方法，而海湾沉积物本身基质效应较大，前处理方法对检测结果的影响较大[10]。因此，笔者着重研究了海湾沉积物中稀土元素的检测方法，探索不同前处理方式对检测结果的影响，建立一套科学有效的沉积物中稀土元素的检测方法，以期为海湾沉积物中稀土元素的检测提供科学有效的方法。

1 材料与方法

1.1 供试材料海湾沉积物样品，均取自深圳湾。仪器与试剂：7800-电感耦合等离子质谱仪-ICP-MS（美国 Aglient公司）;milli-Q超纯水器（美国miliipore公司）;MARS6-微波消解仪（美国CEM公司）;赶酸器（微波消解仪附件）。电子级浓硝酸（江苏晶瑞）;实验所用Ho、Tm、Eu、Pr、Nd、Lu、Ce、Tb、Yb、Sm、Gd、Dy、Er、La标准溶液产自中国计量科学研究院。

1.2 试验方法

1.2.1 中间液配制从Ho、Tm、Eu、Pr、Nd、Lu、Ce、Tb、Yb、Sm、Gd、Dy、Er、La等14种元素母液中精密移取1mL，用5%HNO3定容至10mL，配成1mg/L的标准储备液，于4℃保存。

1.2.2 样品处理与测定方法利用冻干机将样品冻干，用玛瑙研钵研磨冻干样品后过100目筛，然后将样品分为3份[11] 。准确称取样品0.1g于50mL微波消解内罐中，加入HNO3 6mL、HCl 3mL、HF 2mL，放置过夜，旋紧盖罐，按照微波消解仪标准步骤进行消解（消解参考条件参见表1）[12]。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用1mL纯水冲洗内盖，加入HClO4 2mL，将消解罐放在赶酸器于150℃加热1h后再调节至200℃加热1h，用纯水定容（称量法）至50mL，混匀后静置待测，同时做空白实验。

1.3 电感耦合等离子体质谱仪条件

1.3.1 电感耦合等离子体质谱仪条件参见表2。

1.3.2 电感耦合等离子体质谱仪元素分析模式在ICP–MS检测中，分析元素质量数的不同，对检测结果也具有十分重要的影响。检测过程中应尽量选择丰度大、灵敏度高、干扰性小的元[13]。通过比对不同丰度质量数待测元素在ICP-MS上的信号响应强度，本研究选择165Ho、169Tm、153Eu、141Pr、146Nd、175Lu、140Ce、159Tb、172Yb、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、139La作为测定质量数（表3）[14]。

2 结果与分析

2.1 不同酸消解体系对稀土元素回收率的影响设置3种不同消解体系（HNO3 9mL+HCl 3mL+HF 1mL、HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL、HNO3 6mL+HCl 3mL+HF 2mL+HClO4 2mL）对回收率的影響[15]，分别测定不同消解体系下14种元素的回收率，结果如表4所示。由表4可知：不同消解体系对14种稀土元素的回收率影响较大。在消解体系1下，14种稀土元素的回收率在8.2%～21.4%;在消解体系2下，14种稀土元素的回收率在23.1%～53.7%;在消解体系3下，14种稀土元素的回收率在75.4%～113%。由以上结果可以看出，消解体系1的回收率低于消解体系2，而消解体系3较消解体系2的回收率效果更好。由于消解体系2下HF的量增加能破坏沉积物的矿物晶格结构，具有更好的飞硅效果[16]，使待测元素更好地进入试液中;HCLO4是高沸点、高氧化性试剂，在微波消解完成后赶酸时加入HCLO4 2mL，从而使试样中的待测元素全部进入试液。因此，在消解体系3下的检测结果最佳且符合海湾沉积物中稀土元素的分析要求。

2.2 不同赶酸温度对对稀土回收率的影响设置3种不同赶酸温度对回收率的影响，以消解液体积剩余量约为1.5mL为赶酸终点，分别测定不同消解体系下14种元素的回收率，结果如表5所示。由表5可知：不同赶酸温度对14种稀土元素的回收率影响较大;在赶酸温度150℃下，14种稀土元素的回收率在28.2%～52.3%;在赶酸温度200℃下，14种稀土元素的回收率在58.7%～73.1%;在赶酸温度（150+200）℃下，14种稀土元素的回收率在75.4%～113%。从以上结果可以看出，当赶酸温度为150℃时，14种稀土元素的回收率均偏低，说明低温可能并未能将试液中的硝酸完全干净，最终上机液中酸的浓度偏高影响检测效果。而赶酸步骤也可以将残余有机物加热进一步消解，低温也不能将残余物彻底消解，会导致检测结果偏低。在赶酸温度为200℃时，部分元素的回收率能够达到标准要求范围，有些元素回收率依然偏低，可能是因为整个消解体系一直保持高温的状态，回收率偏低的部分元素在高温下挥发。然而在（150+200）℃组合温度下，14种元素的回收率均在标准要求的范围内，低温加高温的赶酸组合，一来能够将底泥中稀土元素彻底释放，又不至于高温时间过久使有些元素挥发[17-18]。因此，在（150+200）℃组合温度下的检测结果最佳且符合海湾沉积物中稀土元素的分析要求。

2.3 线性关系、检出限与加标回收率用体积分数5%HNO3为基质配制标准曲线，采用外标法定量，以待测物的CPS值为纵坐标（Y，CPS），对应待测物的质量浓度（X，μg/L）或（X，mg/L）进行线性拟合，结果表明，14种稀土元素均呈较好的线性关系。线性方程和相关系数如表6所示。对沉积物样品进行加标实验，每个浓度设置6个平行，分别计算回收率和相对标准偏差（RSD），并且根据GB/T 27404-2008要求走11次空白，计算出方法检出限（LOD），结果见表6。由表6可知，14种组分在各自浓度范围内线性关系均大于0.995，平均回收率在74.9%～113%。相对标准偏差为2.1%～4.2%，计算得出14种稀土元素的方法检出限在0.02～0.04μg/kg。该方法具有良好的准确度和精密度，可以满足海湾沉积物中14种稀土元素的检测要求。

2.4 实际样品的检测按照上述方法对深圳湾沉积物的90批次实际样品进行检测，90个批次样品中除镥元素未检出，其他13种稀土元素均有检出。表明该法重现性好、灵敏度高，可以为沉积物稀土元素组成与物源判别研究提供技术支撑。

3 结论

本研究应用微波消解技术，以电感耦合等离子体检测法建立了海湾沉积物中14种稀土元素同时检测的方法。通过对海湾沉积物进行方法学评价，证明各组分各自浓度范围内线性关系均大于0.995，平均回收率在74.9%～113%，相对标準偏差为2.1%～4.2%。本方法适用于海湾沉积物中14种稀土元素的同时检测，具有高效、准确、灵敏度高的优点。

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