中低温煤焦油加氢精制催化剂预硫化过程分析

张红丽，翟伟，郭长江，李亚军

（陕西东鑫垣化工有限责任公司，陕西榆林719407）

加氢精制作为中低温煤焦油加工的重要过程，对于提高煤焦油加工深度，合理利用煤焦油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染具有重要意义。随着国际原油价格上涨，市场对优质中间馏分油的需求不减，中低温煤焦油加氢精制更显重要［1-2］。

1 加氢催化剂作用

加氢精制反应主要脱除原料油中的硫化物、氮化物、氧化物，同时使烯烃和稠环芳烃饱和，这些反应生成不含杂质的烃类以及硫化氢、氨和水，其它反应脱除金属（Fe、Ca、Ni）和卤素（Na、K）［3］。催化剂的金属组分是加氢精制活性的主要来源，主要有Ⅷ族和ⅥB族的几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的有Co、Ni和W、Mo［4］。对于中低温煤焦油，经延迟焦化后得到的中间油品，含硫量在1 400 ppm，含氮量在6 000 ppm，烯烃、芳烃含量较直馏油分高，加氢精制催化剂宜选用Ni-Mo组合的活性组分，金属含量在20%～30%，中间油品经加氢精制，硫氮含量能够降低至30 ppm内。

装置因进料事故中断，导致串联第3反应器部分床层径向温差变大，出现热点，床层温度不易控制，出现飞温现象，并使该反应器压差增大，造成局部催化剂空速增大，活性下降，缩短催化剂运行周期［5］，为此要整体更换第3反应器催化剂。催化剂的活性组分以氧化物形态存在，而活性组分只有呈硫化物的形态才有较高的活性，因此，加氢催化剂在使用之前必须进行预硫化。

2 催化剂装填方案

反应器内催化剂全部掏剂完成后装填新剂，采用稀相方式，催化剂在反应器顶部输送至床层料位处。反应器3个床层装填的催化剂依次是CHJ-1，CHJ-2，CHJ-2，高度为4 370 mm、1 530 mm、1 870 mm。第1床层催化剂顶部，用Φ6 mm活性瓷球压剂，第2、3床层催化剂顶部用Φ13 mm活性瓷球压剂，冷氢箱顶层格栅板上装填厚度为80 mm的Φ6 mm、Φ3 mm活性瓷球。装剂过程中记录每包催化剂型号名称、重量、卸料开始和结束时间以及卸料结束后反应器内的剩余高度。

3 催化剂预硫化方案

系统气密合格后，压力稳定在12.5 MPa。第3反应器入口温度达175℃时，采用干法硫化开始预硫化，硫化剂使用CS2，将CS2直接注入反应器入口处，与循环氢混合后进入催化剂床层，注硫速率不超过5.6 g/（Nm3·h-1）循环氢。

硫化阶段各床层任一点温度不可超过400℃，提温和提高注硫量不能同时进行，温波穿透催化剂床层前，要保持反应器入口温度不变。当床层温升大于30℃时，需要降低注硫量，以保证氢的纯度≥75%。升高入口温度，床层最高温度超过入口的25℃时不再提温；若床层最高温度超过入口35℃，须停止注硫。若降低加热炉温度和打冷氢仍不能控制反应器温度，需打开紧急泄压，加热炉熄火，并引氮气冷却反应器。温度的变化见表1。

催化剂硫化温度升至190℃，恒温2 h，继续升温至230℃，恒温2.5 h；升温至290℃，恒温2 h；最后升温至340℃，恒温2 h，共历时12 h。9：06催化剂出口温度181℃，说明硫化剂注入系统，温波已穿透整个反应器床层，190～290℃恒温阶段，活性组分被充分硫化并激活，340℃恒温阶段，停止注硫，待冷高压分离器液位不见上涨时，硫化结束。

表1催化剂进出口温度的变化

不同的硫化时间，出口温度较入口温度升高1～8℃。催化剂硫化反应为快速的放热反应，需要在不同温度下，严格控制反应器中的CS2注入量，以确保在升温过程中，硫化反应处于可控范围，反应器床层不发生超温、飞温现象。冷高压分离器气相取样点循环氢中H2S浓度变化见表2。

表2循环氢中H2S浓度变化/ppm

随着硫化温度提高，H2S浓度上升以避免硫化反应过快，最终因H2S浓度不足导致活性组分氧化物被氢气还原成很难再硫化的金属单质。

4 结束语

通过控制注硫量，保证循环氢中H2S浓度随温度变化，整个过程未发生超温、飞温现象。运行3月的工况与更换前相较，第3反应器温升更高，3个床层均提高3～5℃，达到预期效果。器外硫化价格为18 000元/t，且装入反应器后仍需活化处理，以取代金属组分氧化物。此次器内硫化过程中消耗CS2共4.9 t，CS2价格为4 000～5 000元/t，相较于器外硫化，器内硫化可节约费用约20万元。