用核磁共振法快速测定聚丙烯粉料等规指数

刘蕊

（中安联合煤化有限责任公司，安徽淮南232000）

等规度是指均聚聚丙烯高分子链的立体规整程度。等规度越高，结晶能力越强，材料的力学性能、热学性能等随之提高，常用聚丙烯等规指数来评价其等规度。

生产中需要以一定的频次对中控粉料的等规指数进行测定，以监测产品质量。经典的测定方法为GB/T 2412［1］规定的萃取回流法，以不溶于沸腾正庚烷的试样质量与试样质量的百分比作为等规指数的测定结果。实际操作中，粉料萃取回流时间至少需要6 h，试验前后还需多次干燥、冷却等操作步骤。此外，国标中要求待测粉料粒径在0.3～0.6 mm，若中控粉料样品粒径较大，需经冷冻、粉碎，而粉料弹性大、脆性小，粉碎难度大，要得到足够的分析样品，耗时达到2 h。分析方法及复杂的前处理过程导致从样品接收到分析数据报出至少要24 h，失去了中控分析及时指导生产的意义。

核磁共振法测定等规指数基于样品中不同空间立构度的质子在自由衰减过程中弛豫时间不同的原理［2］，进样后1 min内即可完成1次测定。已有文献［3～5］报道核磁共振法在聚丙烯等规指数的应用，但对前处理条件的影响未做深入探究，测试条件也不适于所生产的聚丙烯粉料。文中通过对比试验，优化了样品粒径范围的选取以及前处理条件，使核磁共振法取得与萃取法一致的测定结果，从而解决了中控粉料难以粉碎、前处理步骤复杂、萃取回流时间长等问题，大大缩短了分析时长。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

台式核磁共振仪；恒温器；万分之一天平；真空干燥箱；索氏萃取器；研磨机；标准筛。

中安联合聚丙烯装置生产的PPH-T03粉料。

1.2 实验步骤

1.2.1 用萃取法测定不同粒径范围粉料等规指数对同一粉料试样，取2份0.3～1.0 mm、0.3～0.6 mm粒径范围的样品，按照GB/T 2412进行测定。

1.2.2 建立标准曲线用萃取法连续测定多批聚丙烯粉料的等规指数，选择3个等规指数呈梯度的样品作为标准样品，以萃取回流法测得的等规指数作为横坐标，以核磁信号值与样品质量的比值作为纵坐标，绘制标准曲线［6］。

1.2.3 改变样品预处理条件采用2种不同的条件对同1种粉料试样的2份样品进行前处理，用1.2.2中建立的标准曲线分别测定其等规指数。

1.2.4 修正标准曲线2种方法原理不同，测定结果存在差值。在进行大量对比试验的基础上，对标准曲线进行修正。

2 结果与讨论

2.1 粒径范围的选取

GB/T 2412规定用于测试的样品粒径范围在0.3～0.6 mm，但实际生产中粉料粒径偏大时，很难通过直接筛分得到足够的试样，必须经过液氮冷冻后再粉碎、过筛，如此操作增大了风险，还要耗费时间，影响中控数据及时报出。分析PPH-T03中控粉料粒径分布数据后发现，如将粒径范围扩大至0.3～1.0 mm，则可通过直接筛分的方法得到足够的分析试样。从同1个粉料样品中取2份不同粒径范围的试样：1份直接过筛取0.3～1.0 mm的样品，另1份冷冻粉碎后过筛得到0.3～0.6 mm的样品，用萃取法测定其等规指数，结果见表1。

表1不同粒径范围样品的测定结果

从试验结果看，粒径范围不同的样品，其测定结果偏差在±0.05%以内，小于国标中要求的平行测定偏差上限0.20%，表明对于该粉料样品，放宽粒径范围对测定结果造成的影响不大，完全在中控分析可接受的误差范围内。在后续选取标样、建立曲线及样品测试时，直接筛分选取0.3～1.0 mm的样品以缩短分析时间。

2.2 标准曲线的建立

收集生产过程中的PPH-T03粉料，用萃取法测定等规指数，选取等规指数呈梯度的3个样品作为标准样品。以萃取法测得等规指数作为横坐标，以核磁共振信号值与样品质量的比值作为纵坐标绘制标准曲线，曲线方程为：

y=-117.71x+16 601，相关系数0.999 0。

2.3 样品前处理条件的确定和标准曲线的修正

萃取法和核磁共振法在方法原理上存在本质区别。萃取法以不溶于沸腾正庚烷的样品作为等规部分，其测定结果不受样品的年龄和微结构的影响。核磁共振法测定等规指数，是基于试样中等规、非等规结构中的质子在磁场中发生自由感应衰减时弛豫时间的不同，等规部分衰减快而非等规部分衰减慢。随着样品年龄的不断增长，高分子链缓慢运动，非晶相结构逐渐向有序的晶相结构转变，从而影响样品在磁场中的自由感应衰减过程，导致核磁法测定的等规指数随样品年龄增长而逐渐增大。用于建立标准曲线的样品为放置多天以上的聚丙烯粉料，其微结构已基本稳定。而中控样品为采出不久的新鲜样品，非晶相向晶相的结构转变仍在进行中，因此用放置多天的标样建立的标准曲线测中控样品的等规指数，结果必然偏小，为得到与萃取法相一致的测定结果，必须对原曲线进行修正。在修正之前，首先要找到适宜的前处理条件，保证2种方法测定结果的差值稳定在一定范围之内。2种前处理条件下的核磁法与萃取法的测定结果见表2。

表2不同前处理条件下2种方法的对比试验结果

采用2种不同的条件进行样品前处理，条件1为样品接收后筛出0.3～1.0 mm粒径范围的粉料放置30 min，然后称取5 g样品置于样品管内，在40oC下恒温30 min测定；条件2为样品接收后筛出0.3～1.0 mm粒径范围的粉料于140oC的真空烘箱（余压小于25 kPa）中烘干30 min，取出后在干燥器内冷却1 h，然后称取5 g样品置于样品管内，在40oC下恒温30 min测定。

从表2数据看，采用条件1处理的样品，其核磁法测定值与萃取法测定值相比，差值波动幅度大，稳定性差；采用条件2进行样品前处理，可获得更稳定的核磁法测定数据。中控粉料从取样到接收的时间间隔难以控制，且样品温度、环境湿度、挥发分含量的不同，都易造成核磁法测定结果差异，因此直接放置后测定往往难以得到稳定的测定结果。在条件2中，样品经过一定时间的真空干燥和冷却，一是可除去挥发分、水分，二是高分子链的运动能力在高温下有所提高，微结构的调整过程加速，可减小取样到接收时间间隔的差异对测定结果造成的影响，从而使2种方法测定结果的差值趋于稳定。条件2下的2种方法测定差值在2.70%～2.79%范围内，取10次测定差值的平均值2.75%作为差值对标准曲线进行修正，修正后的曲线方程为：

2.4 重复性与准确性

用修正后的标准曲线对同1批样品进行测定，考查核磁共振法的重复性，5组测定值的相对标准偏差均在0.08%以内，完全满足中控分析的重复性要求，其结果见表3。

表3重复性测定结果

用修正后的标准曲线测定结果与萃取法测定结果对比，考查核磁共振法的准确性，结果见表4。5组对比试验结果绝对偏差均小于GB/T 2412规定的平行测定允差0.20%，说明方法的准确性良好。

表4准确性测定结果

3 结论

直接筛分选取0.3～1.0 mm粒径范围的粉料作为待测样品，在优化条件下进行前处理，以修正后的核磁法标准曲线测定样品的等规指数，同一样品多次测定值的相对标准偏差在0.08%以内，与传统方法测定结果的绝对偏差不大于0.05%，完全可以满足中控分析对于方法重复性、准确性的要求。采用核磁法后，分析时间由萃取法的24 h以上缩减至3 h以内，达到了实时指导生产的目的。