采用氧化—沉淀法从湿法磷酸中去除杂质试验研究

刘洪波，王振杰，彭 伟，刘安荣

(贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550016)

湿法磷酸是磷化工过程中的中间体，常用于生产化学磷肥、工业磷酸盐、饲料磷酸盐等。湿法磷酸因磷矿石产地不同，常伴有F、Fe、Ca、Al、Mg等杂质，影响质量并限制其用途。为得到高品质磷化工产品，提高湿法磷酸附加值，需要脱除其中的金属杂质[1-4]。目前，用于湿法磷酸除杂的方法主要有离子交换法、沉淀法、溶剂萃取法、结晶法、液膜法等，但这些方法都存在成本偏高、杂质去除率偏低等问题。试验研究采用过氧化氢氧化处理，然后加氢氟酸和碳酸钠作沉淀剂脱除铁、铝、镁杂质，以期找到一种低成本、高效率去除湿法磷酸中杂质的方法[5-12]。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

试验所用湿法磷酸取自贵州某磷化工厂，其主要杂质铁质量分数1.94%，铝质量分数1.16%，镁质量分数0.87%。

试验设备：HH-4型恒温水浴锅，JJ-1型数显调试搅拌器，温度计，秒表，BS300A型电子分析天平，常用实验室玻璃仪器。

试验试剂：30%过氧化氢，氢氟酸，碳酸钠，均为分析纯。

1.2 试验原理及方法

试验原理：湿法磷酸中的铁主要以FePO4·H2O和Fe(H2PO4)3存在，有少量Fe2+。加入过氧化氢后，Fe2+被氧化成Fe3+，而Fe3+与碱性化合物反应形成非水溶性磷酸盐，通过过滤去除。

(1)

(2)

湿法磷酸中的铝、镁金属离子主要以H[Al(HPO4)2]、Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)3·4H2O、MgSO4·7H2O存在，在较低pH环境中，这些金属盐类有较大的溶解度，加入氢氟酸和碳酸钠后，利用氟与铝有较强配位能力的特点，可将磷酸中微溶性铝、镁离子反应生成氟铝镁钠复盐沉淀，从而去除铝、镁杂质。

(3)

碳酸钠的碳酸根离子与铁离子结合生成的碳酸铁在水中瞬间水解，生成二氧化碳和氢氧化铁沉淀；而生成的碳酸镁微溶，因此仅有少部分镁离子留在溶液中，大部分会形成沉淀。

试验方法：烧杯中加入200 mL湿法磷酸，放入恒温水浴锅中加热。调节水浴锅温度，当温度达到设定值时向烧杯中分别加入一定量过氧化氢、氢氟酸和碳酸钠，开始搅拌并计时。反应结束后，对所得溶液取样、分析其中铁、铝、镁含量，计算杂质去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 过氧化氢用量对杂质去除率的影响

湿法磷酸中加入适量过氧化氢，可以将其中的Fe2+氧化为Fe3+，而Fe3+在碱性条件下生成FePO4·2H2O沉淀；而且过氧化氢对磷酸还有脱色作用[13-14]。在氢氟酸用量1.2%(相对湿法磷酸质量分数，下同)、碳酸钠用量0.7%、反应温度50 ℃、反应时间15 min条件下，过氧化氢用量(相对湿法磷酸体积分数，下同)对湿法磷酸杂质去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 过氧化氢用量对湿法磷酸杂质去除率的影响

由图1看出：过氧化氢用量对铁、铝、镁杂质的去除均有显著影响，对铁的去除影响较大，铁、铝、镁去除率均随过氧化氢用量增加先提高而后趋于稳定；过氧化氢加入量占磷酸体积的1%时，各杂质去除率达到稳定。综合考虑，确定过氧化氢用量以1%为宜，此时铁、铝、镁去除率分别为45.15%、39.57%、24.85%。

2.2 氢氟酸用量对杂质去除率的影响

氢氟酸与湿法磷酸中的铝、镁反应生成氟铝镁钠复盐沉淀，过滤后可分离去除[15]。在过氧化氢用量1%、碳酸钠用量0.5%、反应温度50 ℃、反应时间15 min条件下，氢氟酸用量对湿法磷酸杂质去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 氢氟酸用量对湿法磷酸杂质去除率的影响

由图2看出：随氢氟酸用量增加，铝、镁杂质去除率先提高后趋于稳定，铁杂质去除率呈逐渐降低趋势；氢氟酸用量为1.2%时，铝、镁去除率达稳定，铁去除率开始较大幅度降低。综合考虑，确定适宜氢氟酸用量为1.2%，此时铁、铝、镁去除率分别为45.07%、41.32%、24.68%。

2.3 碳酸钠用量对杂质去除率的影响

在过氧化氢用量1%、氢氟酸用量1.2%、反应温度50 ℃、反应时间15 min条件下，碳酸钠用量(相对湿法磷酸质量分数，下同)对湿法磷酸杂质去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 碳酸钠用量对湿法磷酸杂质去除率的影响

由图3看出：碳酸钠用量低于0.7%时，铁、铝、镁杂质去除率变化不大；碳酸钠用量大于0.7%时，镁去除率大幅降低。综合考虑，确定碳酸钠适宜用量为0.7%，此时铁、铝、镁去除率分别为45.63%、 40.25%、24.54%。

2.4 反应温度对杂质去除率的影响

温度升高有利于加快分子运动，增加反应物之间的有效碰撞概率，提高反应速率。在过氧化氢用量1%、氢氟酸用量1.2%、碳酸钠用量0.7%、 反应时间15 min条件下，反应温度对湿法磷酸杂质去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应温度对湿法磷酸杂质去除率的影响

由图4看出，铁、铝杂质去除率随温度升高呈先提高后降低趋势，镁杂质则先提高后趋于平衡；反应温度为50 ℃时，铁、铝去除率达最大，镁去除率趋于稳定。综合考虑，确定适宜反应温度50 ℃，此时铁、铝、镁去除率分别为45.38%、40.49%、24.79%。

2.5 反应时间对杂质去除率的影响

反应时间对除杂效果有明显影响：反应时间不足，除杂不彻底；反应时间过长，又会造成能耗过高。在过氧化氢用量1%、氢氟酸用量1.2%、碳酸钠用量0.7%、反应温度50 ℃条件下，反应时间对湿法磷酸杂质去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对湿法磷酸杂质去除率的影响

由图5看出：反应时间对各杂质去除率都有显著影响，对铁去除率影响较大；反应时间为15 min 时，3种杂质去除率均趋于稳定。综合考虑，确定适宜的反应时间为15 min，此时铁、铝、镁去除率分别为45.58%、40.63%、24.74%。

3 结论

采用氧化—沉淀法对贵州省贵福生态肥业有限公司提供的湿法磷酸进行脱杂处理，通过单因素条件试验得到了最优工艺条件：过氧化氢用量1%(相对湿法磷酸体积分数)、氢氟酸用量1.2%(相对湿法磷酸质量分数)、碳酸钠用量0.7%(相对湿法磷酸质量分数)、反应时间15 min、反应温度50 ℃，在此条件下，铁去除率为45.58%，铝去除率为40.63%，镁去除率为24.74%。此法除杂率虽相对偏低，但仍具有除杂效果。由于原料中杂质含量不算太高，经过此方法净化后的湿法磷酸可达到制备磷酸脲和磷酸盐产品的生产原料要求(铁、铝、镁质量分数不高于1.5%、0.7%、0.7%)，因此，该方法可应用于磷酸脲和磷酸盐产品生产之前原料的净化。