活性炭纤维对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能及再生试验研究

李秀玲，柳亚清，曹晶潇，刘延群，韦岩松

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300)

工业废水中的重金属离子不易被生物降解，废水在排放前需要处理[1]。目前，处理含铬废水主要有离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法等。吸附法因具有简单易行、反应快、成本低、高效、环保等优点而被普遍采用[2-6]。活性炭纤维可用作吸附剂处理含Cr(Ⅵ)废水[7-10]，但目前有关活性炭纤维吸附剂的再生研究较少。试验研究了活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附及再生性能，旨在实现吸附剂的循环利用，为含Cr(Ⅵ)废水处理提供可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

试验所用活性炭纤维购自保定市百维环保科技有限公司。

试验所用试剂：二苯碳酰二肼、盐酸、磷酸、硫酸、丙酮，均为分析纯；重铬酸钾，优级纯。

试验所用设备：Phenom型扫描电子显微镜(复纳科学仪器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，ZWY-1102C型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)，PHS-25型 pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，5100系列紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

1.2 试验材料预处理

将活性炭纤维裁剪为1～1.5 cm，用去离子水浸洗3次，置于电炉上于水中煮沸1 h，抽滤弃去滤液，置于90 ℃烘箱内干燥24 h，备用。

用重铬酸钾配制模拟废水储备液，试验时按需稀释。

1.3 吸附剂再生

选择一定浓度盐酸、盐酸羟胺、氯化亚铁溶液作吸附剂再生剂。将吸附Cr(Ⅵ)后的活性炭纤维置于再生剂溶液中浸泡24 h，用纯水反复清洗至中性，抽滤后于105 ℃烘箱中干燥24 h，备用。

1.4 吸附剂表征

试验采用溴化钾压片法，用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪分析活性炭纤维吸附剂表面官能团种类；采用Phenom型扫描电子显微镜分析其形貌特征。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附时间对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：活性炭纤维用量0.3 g，废水体积50 mL，废水pH=3，Cr(Ⅵ)初始质量浓度30 mg/L，温度25 ℃，恒温振荡器振荡频率200 r/min。吸附完成后抽滤，测定滤液中剩余Cr(Ⅵ)质量浓度，计算吸附率。吸附时间对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图1所示。

图1 吸附时间对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图1看出，活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附去除率及吸附量均随吸附时间延长而提高，吸附200 min后趋于稳定，分别为99.56%和4.94 mg/g。综合考虑，确定适宜吸附时间为200 min。

2.2 废水中Cr(Ⅵ) 初始质量浓度对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：活性炭纤维用量0.3 g，废水体积50 mL，废水pH=3，温度25 ℃，恒温振荡器振荡频率200 r/min，振荡时间200 min。废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图2所示。可以看出，活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附去除率随Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大呈下降趋势，但吸附量呈上升趋势，最大吸附量为8.08 mg/g。模拟废水中Cr(Ⅵ)质量浓度较小时，吸附剂表面有较多的吸附位点，吸附去除率较高；但随Cr(Ⅵ)质量浓度增大，吸附量逐渐提高[13]；当吸附量提高到一定值时，吸附剂表面位点处于饱和状态，吸附达到平衡，吸附量保持不变。综合考虑，确定废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度以30 mg/L为宜。

图2 废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.3 活性炭纤维用量对吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度30 mg/L， 体积50 mL，pH=3，温度25 ℃，恒温振荡器振荡频率200 r/min，吸附时间200 min。用不同质量活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)，吸附完成后抽滤，测定滤液中剩余Cr(Ⅵ)质量浓度，计算Cr(Ⅵ)吸附率。活性炭纤维用量对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图3所示。

图3 活性炭纤维用量对吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图3看出，活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附去除率随其用量增加而提高。吸附剂用量增加，吸附剂表面活性位点数增加，有利于增加Cr(Ⅵ)与吸附位点接触概率[14]；因为吸附质数量一定，增大吸附剂用量，会使单位质量吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量降低[15]，活性炭纤维最大吸附量为18.02 mg/g。综合考虑，确定活性炭纤维适宜用量为0.3 g/50 mL。

2.4 废水pH对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：活性炭纤维用量0.3 g，废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度30 mg/L，废水体积50 mL，温度25 ℃，振荡频率200 r/min，吸附时间200 min。废水pH对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图4所示。

图4 废水pH对活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图4看出：废水pH=1时，Cr(Ⅵ)吸附去除率及吸附量均最大；随废水pH升高，Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量均降低。活性炭纤维表面官能团的质子化作用在酸性环境中强于在碱性环境中，表面官能团的质子化作用使得吸附剂表面对水中阴离子表现出更强的静电引力及吸附作用[16-17]，因此更有利于吸附。

2.5 正交试验

正交试验因素、水平及结果见表1，废水体积50 mL。由表1看出：活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)的最佳条件为：吸附时间200 min，废水pH=2.0，Cr(Ⅵ)初始质量浓度40 mg/L，吸附剂用量0.5 g；吸附剂用量是影响Cr(Ⅵ)吸附的最主要因素。

表1 正交试验因素、水平及结果

按试验步骤在优化条件下进行验证试验5次，结果见表2。可以看出，多次重复试验结果的相对标准偏差(RSD)为1.20%，说明试验结果稳定。

表2 最佳条件下的验证试验结果

2.6 吸附等温线

在一定温度下，吸附量与溶液中Cr(Ⅵ)平衡浓度之间的关系可判定吸附剂对吸附质的吸附性能。将一系列不同Cr(Ⅵ)初始质量浓度的废水50 mL加入锥形瓶中，调节pH=3，加入一定质量活性炭纤维，在搅拌速度200 r/min、25 ℃恒温条件下吸附200 min，Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合结果如图5所示。可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等温线线性相关系数分别为0.942 7、0.881 8，说明活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，吸附过程为单分子层吸附，主要发生化学吸附。

a—Langmuir等温吸附；b—Freundlich 等温吸附。图5 Langmuir和Freundlich 吸附等温线拟合结果

2.7 吸附动力学

研究吸附量与吸附时间的关系有助于描述和预测吸附过程，找到更合适的吸附动力学模型[11-12]。

称取一定质量活性炭纤维于锥形瓶中，加入50 mL不同质量浓度的Cr(Ⅵ)模拟废水，调节pH=3，控制不同吸附时间，在温度25 ℃、搅拌速度200 r/min条件下振荡吸附。利用吸附平衡时的吸附量qe、吸附t时间时的吸附量qt、吸附时间t等数据进行准一级和准二级动力学拟合。结果如图6所示。

a—准一级动力学；b—准二级动力学。图6 准一级和准二级动力学拟合曲线

由图6看出：准一级动力学拟合曲线的线性相关系数较低，为0.924 7；而准二级动力学拟合曲线的线性相关系数为0.999 9。表明准二级动力学方程能更好地描述活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附过程，吸附过程反应级数为二级。

2.8 吸附剂的再生

对吸附饱和的活性炭纤维，用相同浓度的盐酸、盐酸羟胺、氯化亚铁溶液进行洗涤，之后在最佳条件下，用再生活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)。3种再生剂对吸附剂的再生效果对比结果如图7所示。可以看出，盐酸溶液对活性炭纤维的再生效果更好。最佳条件下，用再生活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)，吸附饱和后再用盐酸溶液再生吸附，如此循环5次，吸附剂再生次数对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图8所示。可以看出：活性炭纤维再生1次后，Cr(Ⅵ)吸附去除率为97.58%；再生5次后，Cr(Ⅵ)吸附去除率虽有所下降，但仍保持在91.47%。利用离子竞争吸附原理可释放出活性炭纤维中的重金属离子，恢复活性炭纤维的吸附性能，从而实现吸附剂的循环利用。

图7 3种再生剂对吸附剂的再生效果对比

图8 吸附剂再生次数对吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.9 吸附剂的表征

2.9.1 FT-IR表征

图9 活性炭纤维吸附Cr(Ⅵ)前、后的红外光谱曲线

再生前、后活性炭纤维的红外光谱曲线如图10所示。可以看出：再生前、后的活性炭纤维的化学键基本相同，但再生后吸收峰的峰形和强度发生明显变化；3 426、3 408 cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰，2 924、2 915 cm-1处为饱和烃C—H伸缩振动峰，1 635、1 454 cm-1处的吸收峰显著增强。

图10 活性炭纤维再生前后的红外光谱曲线

2.9.2 SEM表征

活性炭纤维放大1 200倍和6 800倍的SEM照片如图11所示。可以看出，活性炭纤维表面呈束状结构，束间存在许多凹陷空间，为吸附Cr(Ⅵ)提供了较大的比表面积。

a—1 200倍；b—6 800倍。图11 活性炭纤维的SEM照片

3 结论

以活性炭纤维为吸附剂从废水中吸附Cr(Ⅵ)是可行的，而且吸附后活性炭纤维可再生。单因素和正交试验结果表明，最佳吸附条件为：废水体积50 mL，pH=2，Cr(Ⅵ)初始质量浓度40 mg/L，吸附剂用量0.5 g，温度25 ℃，吸附时间200 min。该条件下，活性炭纤维对废水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率为98.81%，吸附量为3.95 mg/g，影响吸附过程的最重要因素是吸附剂用量。

活性炭纤维对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir等温方程和准二级动力学吸附模型，吸附过程为单分子层吸附，吸附过程反应级数为二级。

对吸附平衡的活性炭纤维用0.1 mol/L盐酸溶液洗涤再生后吸附Cr(Ⅵ)，重复吸附5次后，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率仍维持在91.47%，再生效果较好。